第一作者：刘禹含
通讯作者：尚静研究员
通讯单位：北京大学环境科学与工程学院，北京大学环境与健康研究中心
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123937
非金属复合异质结催化剂的开发对于实现经济、环保的CO2转化技术至关重要。在光催化剂设计中，GO常用作助催化剂，而其半导体特性常被忽视。本研究构建了一种新型有机-无机复合非金属异质结光催化剂，用于光催化还原CO2。光还原GO (PRGO)和sp2-碳链三嗪基共价有机框架(TP-COF)具有相似的碳骨架结构，能够通过简单绿色的静电自组装方法以π-π相互作用复合。PRGO和TP-COF能够在可见光下被激发产生光生载流子，并根据S型机制进行迁移，实现了电荷的有效空间分离，使足够的电子能够还原CO2。此外，在红外热的辅助下，PRGO产生的热电子在光热作用下促进了载流子的分离。因此，基于PRGO的光热效应和PRGO与TP-COF的异质结的协同效应，在没有光敏剂和牺牲剂的气固反应体系中实现了将CO2高效还原为CO。与广泛研究的金属半导体催化剂相比，GO基材料具有更大的经济和环境价值，其催化能力值得更深入的研究。这项工作为设计用于环境和能源应用的GO基材料提供了新思路。
光催化技术可将CO2转化为高附加值的燃料和化学品，有助于缓解能源危机和气候变化。非金属复合异质结催化剂的开发为构建经济环保的二氧化碳转化系统奠定了基础。然而目前大多数研究忽视了GO的半导体特性及其在构建异质结催化剂中的潜力，而这对于提高载流子的分离和迁移具有重要意义。
1. 研究发现光还原氧化石墨烯可作为独立的可见光光催化剂，GO经光照预处理可以使其产生结构缺陷，并使π-共轭得到恢复，从而提高GO光催化还原效率。
2. 由于光还原氧化石墨烯和sp2-碳链三嗪基共价有机框架具有相似的碳骨架结构，本工作通过简单绿色的静电自组装方法将二者以π-π相互作用复合，构建了一种新型有机-无机复合非金属S型异质结光催化剂。
3. 基于光还原氧化石墨烯的光热效应和S型异质结的异质结的协同效应，非金属复合光催化剂在没有光敏剂和牺牲剂的气固反应体系中实现了将CO2高效还原为一氧化碳。
材料合成中，首先通过光还原方法和盐酸质子化制备带正电荷的还原的氧化石墨烯(PRGO)（图1b），然后1,3,5-三-(4-甲苯基苯基)三嗪(TFPT)和1,4-苯二乙腈(PDAN)通过Knoevenagel缩合反应制备出全sp2-碳共轭COF(TP-COF)（图1a），最后将PRGO和TP-COF悬浮液混合超声和搅拌，利用静电自组装方法将二者复合（图1c-e）。
图1 (a) TP-COF、(b) PRGO和(c) 25% PRGO/TP-COF的FESEM图像；(d) 25% PRGO/TP-COF的TEM图像；(f-h)基于25% PRGO/TP-COF(e)的C、N、O元素分布图
通过紫外可见吸收光谱确定了GO和PRGO的带隙范围分别为3.37-4.31 eV和3.14-4.22 eV。带隙的存在支持了GO和PRGO的半导体特性，且都能被可见光激发。通过紫外可见漫反射光谱可知，25% PRGO/TP-COF相比于TP-COF的光吸收范围显著增大。结合Mott-Schottky及VB XPS谱表征，确定了TP-COF的CB值为-0.97 eV，VB值为1.43 eV。采用循环伏安法获得了PRGO的CB值为-0.56 eV，低于CO2的还原电位，进一步证明了PRGO可以作为CO2还原的光催化剂。
图2 FT-IR光谱(a-b)，XPS C 1s光谱(c)和N 1s光谱(d)
图3 光吸收性质与能带结构
在可见光和红外光共同辐照下，用饱和水蒸气作为还原剂，在无牺牲剂和光敏剂的情况下，进行TP-COF、PRGO和X% PRGO/TP-COF的光催化还原CO2实验。当PRGO质量占比为10%、15%、20%、25%、30%、40%、60%和80%时，CO的产率分别是34.20、37.40、43.45、48.81、42.46、35.18、22.96和15.81 μmol/g（图4a）。通过对不同梯度的PRGO/TP-COF复合材料进行光生电子捕获实验，发现X% PRGO/TP-COF的光催化还原CO2能力与TEMPO的衰减速率相一致（图4b），说明光生电子量可直接影响CO2还原效果。与纯TP-COF和PRGO相比，适当比例（PRGO质量占比<50%）的复合能提高CO2还原效率。25% PRGO/TP-COF的光催化还原效果最好，是纯TP-COF的1.72倍，是纯PRGO的4.93倍。在四次重复循环实验中，TP-COF、PRGO和25% PRGO/TP-COF第四次的CO产率相比于第一次的CO产率分别减少18.47%、12.75%和3.21%（图4c），说明复合材料具有优良的催化稳定性。因此，TP-COF和PRGO的适当掺杂比例才能实现有效紧密的界面接触，加速载流子分离，增加光生电子含量，从而在生成CO的过程中呈现出最佳的光催化活性以及良好的稳定性。此外，分别在仅可见(Vis)、可见+红外(Vis+IR)和仅红外(IR)三种光源辐照下对25% PRGO/TP-COF进行了10 h的光催化还原CO2测试。在IR辐照下没有检测到CO（图4d），说明本研究体系中的热量不足以催化还原CO2，CO的生成依赖于可见光激发产生的光生电子。Vis+IR辐照得到的CO产率显著高于Vis辐照得到的CO产率（图4d），说明红外光有利于提高光催化还原CO2效率，这应归因于PRGO的光热效应。在Vis、Vis+IR和IR三种光源辐照下，10 h后样品表面平均温度分别为36.1℃，49.2℃和42.5℃（图4d）。这说明PRGO能够吸收红外光并释放热量，而较高的温度能够降低CO2的反应能垒，并加速载流子的分离与迁移，所以使CO2还原反应更快速且更高效地进行。通过在N2氛围中进行催化测试（其他实验条件不变，仅将CO2气体替换为N2），5 h的反应时间内未检测到CO的生成（图4e），说明本研究中得到的CO来源于CO2的转化而不是材料自身的分解。此外，通过将PRGO与TP-COF以1:3的质量比通过研磨的方式物理混合后在相同条件下进行光催化还原CO2测试，5 h的反应时间内得到CO的产率为25.31 μmol/g（图4e），显著低于25% PRGO/TP-COF，进一步证明了本研究中使用的合成方法能够将PRGO与TP-COF通过π-π相互作用结合，并形成了PRGO/TP-COF异质结。
图4 光催化还原CO2为CO产率
为研究25% PRGO/TP-COF异质结中载流子的转移机制，用UPS方法测定了PRGO与TP-COF的功函数(Φ)，得到PRGO与TP-COF的Φ值分别为5.23和4.90 eV，说明PRGO的费米能级(Ef)比TP-COF的Ef位置低。因此，当它们紧密接触时，TP-COF中的自由电子在亲密接触后会自发地滑过界面到达PRGO。当两者的电子密度对齐时，这一过程达到平衡，从而导致电子在PRGO的界面上聚集，同时TP-COF界面上的电子密度降低。因此，PRGO的能带向下弯曲，而TP-COF的能带向上弯曲。同时，在界面上形成了从TP-COF指向PRGO的内电场。这种内电场可为光生电子从PRGO转移到TP-COF提供强大的驱动力。在可见光照射下，PRGO和TP-COF的VB中的电子受光激发跃迁到CB中，同时在VB中留下空穴。在库仑引力的作用下，PRGO的CB中的光生电子转移到界面上，并被TP-COF的VB中的光生空穴淬灭。因此，强氧化性的空穴保留在PRGO中，能够将H2O氧化生成H+；同时，强还原性的光生电子保留在TP-COF的CB中，在H+的协助下CO2还原为CO。此外，由于存在红外辐照，PRGO吸收红外释放热量，PRGO产生的热电子能够与TP-COF的空穴快速复合，从而使更多的强还原性电子得以保留和利用。而且催化剂表面的热量可以加速CO2的吸附与产物的脱附，并降低CO2还原反应的能垒，使CO2还原为CO的过程更高效地进行。因此，得益于S-scheme电子转移机制和热能的协同作用，25% PRGO/TP-COF非金属复合光催化剂表现出优异的光催化能力。
本工作采用简单绿色的静电自组装方法，将PRGO与TP-COF结合在一起，构建了一种新型有机-无机复合非金属异质结光催化剂。PRGO和TP-COF能够在可见光下被激发产生光生载流子，并根据S-scheme机理进行迁移，实现了电荷的有效空间分离，使足够的电子能够还原CO2。此外，在红外热的辅助下，PRGO 产生的热电子由于光热效应促进了载流子的分离，减少了光生电子空穴对的重组。这项工作为设计经济环保的基于GO的非金属复合材料在环境和能源领域的应用提供了新思路。
刘禹含，北京大学尚静研究员课题组博士研究生，研究方向为二氧化碳的资源化利用，以第一作者在Joule, Applied Catalysis B: Environment and Energy, Atmospheric Chemistry and Physics等期刊上发表SCI论文6篇，其中ESI高被引论文1篇。
尚静，北京大学环境科学与工程学院研究员、博士生导师。主要从事光催化、大气化学和环境健康研究。主持多项国家自然科学基金项目包括国际合作项目、负责国家重点研发计划和国家自然科学基金重大项目等多项子课题。发表80余篇SCI论文，被引用2500余次，以第一发明人获中国发明专利8项。获中国生态环境十大科技进展（6/8，2021），中国产学研合作创新奖（2016），中国环境科学学会第十届优秀环境科技工作者奖（2014）等多项奖励。
课题组主页http://scholar.pku.edu.cn/jingshang
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