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光催化制甲醇！王璐/姚颖方等最新JACS：表面浸润性调控，选择性高达61%！

邃瞳科学云

2023-11-22

导读：本研究采用被广泛研究的In2O3甲醇合成光催化剂作为原型平台，并利用疏水性处理增强其性能。研究发现，改性后样品可显著促进甲醇产率与选择性的大范围调节，其产率和选择性优化值分别高达1436 μmol g

第一作者：Zhe Lu, Yangfan Xu, Zeshu Zhang

通讯作者：王璐¹、姚颖方^1,3、Geoffrey A. Ozin²

通讯单位：香港中文大学(深圳)理工学院¹、多伦多大学²、南京大学³

DOI: 10.1021/jacs.3c07349

全文速览

利用疏水性有机物对材料表面的浸润性调控工程，在多相催化与大规模化工领域有着广泛应用；然而，其深层次机制可能不止众所周知的疏水动力学优势。在本文中，作者采用被广泛研究的In₂O₃甲醇合成光催化剂作为原型平台，并利用疏水性处理增强其性能。研究发现，改性后样品可显著促进甲醇产率与选择性的大范围调节，其产率和选择性优化值分别高达1436 μmol g_cat^–1 h^–1和61%。基于原位DRIFTS和程序升温脱附质谱分析表明，In₂O₃表面修饰的烷基硅烷涂层不仅通过排斥产生的极性分子以在动力学上增强甲醇合成性能，而且可以提供表面活性H以促进随后的加氢反应。此外，该浸润性设计策略还具有良好的普适性，可拓展至其它CO₂加氢催化剂中，包括Fe₂O₃, CeO₂, ZrO₂和Co₃O₄。基于所发现的动力学和机制优势，该疏水烷基增强的加氢性能展现出表面有机化学改性策略在其它催化加氢反应领域的巨大前景。

背景介绍

利用绿色H₂将CO₂转化为高价值甲醇产物被认为是一种极具前景的策略，其不仅可以降低大气中的CO₂浓度，而且可以减少当前社会对化石燃料的依赖性。传统甲醇合成过程为能源密集型工艺，需要较高的反应温度(>240 °C)和压力(∼5 MPa)。通过光热催化结合太阳能有望克服上述阻碍；然而，开发性能稳定的高效光热催化剂仍然是一项挑战。

详细地说，在非均相CO₂催化加氢过程中，甲醇合成路径(eq 1)相对于竞争性逆水煤气变换(RWGS) CO路径(eq 2)而言，其性能取决于压力和温度参数。甲醇与CO途径分别为放热和吸热过程，根据Le Chatelier针对该类平衡反应的热力学原理，前者在低温和高压下较为有利，而后者在高温下对压力几乎不敏感。

CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O Δ𝐻⁰ = −50 kJ mol⁻¹ (1)

CO₂ +H₂ → CO + H₂O Δ𝐻⁰ = +39 kJ mol⁻¹ (2)

然而，上述两种反应均受到产物水共生成的挑战，因其可通过与表面活性位点配位并随后重构表面活性位点，从而使催化剂出现失活。作者提出，提升选择性与耐久性问题的有效策略为通过化学连接的烷基链修饰催化剂表面并使其呈现疏水性。利用该策略，可以预期有机改性疏水催化剂表面将选择性地排斥强极性水和甲醇，从而有利于甲醇反应途径而不是生成CO。尽管所产生的分子在脱附方面具有优势，但深层次机制仍有待探究。因此，如果疏水性表面能够发挥其它作用以促进催化过程，将展现出极大的科学与技术重要性。

图文解析

图1. (a) S0和S2的接触角。(b) XRD衍射。(c)高分辨率In 3d XPS谱。(d) S2的扫描TEM图和EDX元素映射成像。(e) S1–S4的表面结构示意图(区域I：具有结晶/有序结构的高密度表面；区域II：具有无序结构的低密度表面)。

图2. 催化性能。(a) S0–S4的产率与甲醇选择性。(b) S0和S2在光照条件下的稳定性测试。(c) S2的¹³CO₂标记反应质谱分析。(d) S0和S2在光照条件下的相应Arrhenius曲线。(e) S0和S2的产物生成速率与H₂分压之间的关系。

图3. 烷基链的功能分析。S2在300 °C和Ar条件下于(a)氢化物区和(b)羟基区的原位DRIFTS谱。(c) S0和S2的TGA与MS分析结果。S2和S0的(d) CO₂和(e) H₂气体吸收TPD-MS分析。(f) S2在75 °C和H₂ (Ar/H₂: 14/6)条件下于羟基区域的原位DRIFTS谱。在图a-f中，α表示CH₃，β表示CH₂，δ表示In–H^–，γ表示InH₂^–，κ表示In–OH⁺。(g) Fe₂O₃, CeO₂, ZrO₂和Co₃O₄及其样品在烷基硅烷改性后(标记为“Si-”)的催化性能。

图4. 机理研究。(a)通过改变碳链长度调控催化性能。(b) S2在250 °C和反应气体(CO₂/H₂/Ar: 2/6/12)条件下于C–O拉伸振动区域的原位DRIFTS谱，其中σ表示CO，τ表示HOCO*，ω表示CH₃O*。(c) S2的反应机理示意图。

总结与展望

总的来说，本文通过研究表明催化剂表面修饰烷基硅烷涂层不仅可以通过排斥产生的极性分子以在动力学方面增强反应性能，而且还可提供表面活性H以促进随后的加氢反应。该浸润性设计策略还可拓展至其它加氢催化剂中，包括Fe₂O₃, CeO₂, ZrO₂和Co₃O₄。基于所发现的动力学和机制优势，该疏水烷基增强的加氢性能展现出表面有机化学改性策略在其它催化加氢反应领域的巨大前景。

文献来源

Zhe Lu, Yangfan Xu, Zeshu Zhang, Junchuan Sun, Xue Ding, Wei Sun, Wenguang Tu, Yong Zhou, Yingfang Yao, Geoffrey A. Ozin, Lu Wang, Zhigang Zou. Wettability Engineering of Solar Methanol Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07349.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c07349

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