第一作者：周建军 博士
通讯作者：朱云庆 副教授
通讯单位：陕西科技大学、长江大学
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.3c10936
近日，陕西科技大学环境科学与工程学院朱云庆副教授与长江大学化学与环境工程学院周建军博士在环境领域顶级期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Efficient and Selective Electrochemical Nitrate Reduction to N2 Using a Flow-Through Zero-Gap Electrochemical Reactor with a Reconstructed Cu(OH)2 Cathode: Insights into the Importance of Inter-Electrode Distance”的研究论文（DOI: 10.1021/acs.est.3c10936）。该研究通过构建流通式 “零”间距电化学（ZGEC）反应器实现了高效的选择性电催化硝酸盐还原过程，避免了传统电化学还原过程中氯化副产物的形成问题。本工作揭示了Cu(OH)2纳米电极表面原位重建产生了新的活性相Cu/Cu2O，阐明了电极间距对于传质效率和N2选择性的增强机制，且构建的电催化系统在实际废水中去除NO3−具有良好的环境效应、经济效益和长期稳定性。
电催化还原硝酸盐（NO3−）为N2是解决硝酸盐污染的有效途径。当我们分析 NO3-还原反应机理时，不难发现通过耦合两个吸附态的原子氮（*N）生成 N2 的途径是最短的路径。为什么先前许多研究中 N2 选择性总是很低？这可能是由于催化剂表面过量的原子氢（H*）生成，氢化作用的活化能远低于N−N耦合反应。合理假设，如果吸附态*N的覆盖强度能够提高到与吸附态 *H 相比具有竞争力的水平，那么N−N耦合反应很有可能成为主要途径。据报道，催化剂表面电子的有效利用和反应物的富集都有可能促进 *N 的覆盖强度。目前，流通式（Flow−through）电化学反应器具有增强的质量传输、高效的电子传输和能耗低等优点，正在成为一种有吸引力的替代反应器结构。然而，在流动反应过程中粉末催化剂可能会受到颗粒磨损和失活的影响，导致反应活性降低。此外，电极间距是反应器构型的关键参数，直接影响质量传输、电流分布和电极利用效率。因此，利用高效稳定的流动阴极和控制Flow−through系统的电极间距，是解决反应动力学和 N2选择性相关难题的有效方法。本研究通过实验和有限元模拟，研究了电极间距（d = 3 cm、3 mm 和 0.1 mm）对电催化硝酸盐还原性能的影响，尤其是对 N2选择性的影响；通过中间产物鉴定和理论计算，揭示了零极距电化学体系中高选择性*NO 到*N 的转化和 N−N耦合步骤在电催化还原NO3−为N2的过程中发挥关键作用。
Cu(OH)2纳米电极的物理化学性质
图1. Cu(OH)2纳米电极的结构表征：(a) XRD图，(b) Raman 图，(c) Cu 2p XPS图和(d) TEM图
在电化学诱导原位重构下，部分 Cu(OH)2 转化为 Cu/Cu2O 作为硝酸盐电还原的活性相，转化产物具有优异的电催化还原活性和抑氢作用。
图 2. (a-c) 传统电化学反应器（d = 3 cm）、(d-f) 零极距电化学反应器（d = 3 mm）和 (g-i) 零极距电化学反应器（d = 0.1 mm）的电催化硝酸盐还原性能：不同电流密度下的硝酸盐转化效率、产物分布、电流效率和能耗
通过控制电极间距、传质效率和电流效率都得到了显著提高，尤其是在零极距电催化体系中，还原速率常数达到0.07676 min−1，是传统电化学反应器的5倍。如图 2h所示，尽管NH4+和N2都是NO3−电还原反应的最终产物，但随着电流密度的增加，N2选择性显著增加，甚至在电流密度为15 mA·cm−2时超过了 NH4+，达到 51.9%，这一有趣的结果说明直接电催化还原NO3−为 N2具有可行性。
图 3. 有限元模拟结果。三个流通式电化学反应器中(a) NO3−反应物和(b) N2产物的密度分布（相对于入口）。含硝酸盐的电解质从左侧阴极流向右侧阳极
有限元模拟结果可见，d = 0.1 mm出口处的NO3–密度显著低于d = 3 mm和d = 3 cm的反应器，并且在d = 0.1 mm的电极表面上有明显的浓度梯度变化，表明极小电极间距的流通式反应器具有优异的硝酸盐还原性能。与宽电极间距相比，d = 0.1 mm的流通式反应器表现出更高的N2产物分布，表明减小电极间距可以显著促进阴极表面选择性电化学还原NO3−为 N2。
图 4. (a) 电极间距对电催化硝酸盐还原产物分布的影响示意图；(b) 电极间距对还原动力学和 N2 选择性的影响；(c) 不同NO3−浓度电解液中的 LSV 曲线；(d) 不同NO3−浓度下的硝酸盐转化率；(e) 不同 NO3−浓度下的N2选择性；(f) 无氯电催化系统中铜基催化剂的N2选择性比较；(g) 电流效率和能耗；(h) 零极距电催化系统与其他电催化系统的硝酸盐转化率和能耗比较
在100 mg-N·L−1 NO3−的无氯离子体系中，零极距电化学反应器表现出优异的硝酸盐还原能力，实现了100%的NO3−转化率和 80.36% 的N2选择性。与其他电催化体系相比，较高的N2选择性和较低的能耗使得零极距电催化系统在实际应用中更有优势。
选择性电催化硝酸盐还原反应途径
图 5. 机理研究和 DFT 计算。(a) 在线差分电化学质谱和 (b) 部分放大质谱；(c) 重构Cu(OH)2纳米电极电化学硝酸盐还原过程中电位从−0.5 V升至−1.4 V vs Ag/AgCl的原位傅立叶变换红外光谱；(d) 传统电化学反应器中电催化硝酸盐还原机理示意图；(e) 关键中间体*N覆盖密度低/高下N−N 耦合反应（*N + *N → *N2）的能垒差异
电化学原位表征结果显示，在零极距电化学体系中高选择性*NO 到*N 的转化和 N−N 耦合步骤在电催化还原NO3−为N2的过程中发挥了关键作用。此外，理论计算表明，提高关键中间体 *N 的覆盖率可有效促进N−N偶联步骤，从而提高 N2 的选择性。
本研究构建的d = 0.1 mm零极距电化学反应器具有电力成本低、催化效率高和可长期连续运行等优点，有望成为一种可替代的新型电化学反应器。此外，处理实际含硝酸盐废水所显示出的环境和经济效益以及长期稳定性使本工作提出的零极距电催化系统在实际应用中更具吸引力。
Zhou, J.; Zhu, Y.; Wen, K.; Pan, F.; Niu, J.; Wang, C.; Zhao, J. Efficient and Selective Electrochemical Nitrate Reduction to N2 Using a Flow−Through Zero−Gap Electrochemical Reactor with a Reconstructed Cu(OH)2 Cathode: Insights into the Importance of Inter−Electrode Distance. Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 4824−4836.
第一作者：周建军，博士，讲师，硕士生导师。毕业于陕西科技大学环境科学与工程学院，2022.9-2023.9年新加坡国立大学联合培养博士生，2024年1月就职于长江大学化学与环境工程学院。主要研究方向为电化学水污染控制技术，新兴有机污染物去除技术，电催化剂的可控合成与催化机制研究。目前，在《中国科学》、Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Cleaner Production、Separation and Purification Technology等高质量期刊上发表学术论文10余篇，以第一或主要发明人获授权专利4项，参与国家自然科学基金2项、省级项目1项。
个人主页：https://www.x-mol.com/groups/zhou_jianjun
通讯邮箱：zhoujianjun@yangtzeu.edu.cn（环境化工材料等专业学生可联系报考或调剂）
通讯作者：朱云庆，博士，副教授，博导。研究方向水污染控制工程和光/电催化技术与过程研究，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目、陕西省重点研发计划项目、浙江省重点研发计划项目等国家级和省部级项目8项，企业委托研究项目8项。申请发明专利30余件，授权10余件，其中授权美国专利1件，已转化专利技术6项。以第一作者或通讯作者在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Membr. Sci.、Chemosphere、Sci. Rep.等国内外期刊发表SCI论文30余篇，研究成果成功应用于中化集团污盐深度处理项目，博天环境集团、维尔利环保集团等的重点水处理工程项目。应邀担任Frontiers in Chemistry副主编、Chinese Chemical letters青年编委，并担任Appl. Catal. B: Environ.、J. Hazard. Mater.、Chemical Engineering Journal、Applied Surface Science等十余个国际权威期刊审稿人。
通讯邮箱：zhuyunqing@sust.edu.cn
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