论文DOI：10.1002/aenm.202303642
直接光催化甲烷氧化是实现高附加值化学品生产的一种极具潜力的绿色技术，但目前仍然面临着光催化剂活性低和产物易过度氧化问题。为此，本工作以AuPd合金纳米颗粒修饰的富缺陷ZnO纳米板为光催化剂，在室温下以O2为氧化剂将CH4转化为CH3OOH、CH3OH和HCHO，总产物产率高达152.2 mM g-1 h-1，相应的选择性为86.7%，其中CH3OH的占比超过一半以上。此外，在380 nm处测得的表观量子效率为16.5%，优于大部分已报道文献。机理研究表明，其优异的光催化性能得益于缺陷ZnO载体和AuPd助催化剂之间的协同作用：富缺陷的ZnO纳米板可增强CH4的吸附；AuPd合金则有利于促进光吸收、电荷分离和O2活化为活性氧物种，实现温和的CH4选择性氧化。
作为一种温室气体，甲烷（CH4）的直接燃烧或排放加剧了温室效应，易引发气候变化危机。将CH4转化为高附加值的液态含氧化合物，如甲醇（CH3OH）和甲醛（HCHO），为最大限度地利用CH4提供了一条有效途径。然而，由于甲烷的对称四面体结构和惰性C-H键，其活化在热力学上面临着巨大挑战。而光催化技术可用于驱动在黑暗条件下进行缓慢或无法进行的化学反应，如二氧化碳还原和合成氨。近年来，以O2为氧化剂，光催化CH4转化为液态含氧化合物逐渐引起广泛关注。催化剂在光照下产生的活性氧物种（ROS），包括·OH和·OOH自由基，对CH4的活化起到了关键作用。然而，由于目标含氧化合物的反应活性高于CH4，伴随的过氧化反应会导致目标产物的选择性降低。因此，合理设计一种光催化剂，在温和条件下同时提高CH4氧化的活性和选择性具有重要意义。
1. 本工作构建了富缺陷ZnO纳米板担载AuPd合金纳米颗粒的光催化剂。在光催化CH4氧化反应中，获得液态含氧化合物产率高达152.2 mM g-1h-1，表观量子效率为16.5 %（380 nm）。
2. 所制备的ZnO纳米板富含多种缺陷位点，能显著增强CH4分子吸附，促进CH4光催化转化。
3. AuPd助催化剂不仅能增强光吸收和提升载流子分离效率，还能降低O2还原的能垒，有利于活化CH4关键组分ROS的生成。
本文通过简单的溶剂热和化学还原法制备了AuPd合金纳米颗粒修饰的ZnO纳米板光催化剂。SEM表明合成的ZnO纳米板的尺寸在20 nm左右，分散性较好（图1）。同时，HRTEM、EDS mapping和HAADF/STEM证实了AuPd颗粒尺寸较小，仅5 nm左右，且以合金形式存在。XPS表明AuPd合金之间还存在强烈的电子相互作用，可调控催化活性。
图1 催化剂的形貌和电子结构表征
光催化测试结果表明，相比于原始ZnO，Au助催化剂的修饰能显著提高光催化活性。当Au负载量为1 wt%时，液态含氧化合物的产率最高，产物以CH3OOH居多（图2）。进一步提升Au负载量虽然能促进CH3OH生成，但过度氧化问题较为严重。在此基础上引入Pd，当Au：Pd摩尔比为9：1时，此时CH3OH产量达到最大值，而CH3OOH呈现相反的趋势，由此推测CH3OH的增多可能来自CH3OOH的部分分解。之后还调节了总压、CH4与O2比例和反应时间，以确定实验最优条件。此外，众所周知，增加溶剂水的量能够提升液态含氧化合物的产量并抑制过度氧化，但也降低了产物的浓度。有鉴于此，本工作以浓度形式计算了产物的产率，达到152.2 mM g-1 h-1；在380 nm处获得了16.5%的表观量子效率，优于已报道结果。
图2 光催化甲烷氧化性能
对于光催化剂而言，其催化活性在很大程度上取决于能带结构和电荷分离效率。UV-vis DRS表明AuPd合金的修饰可增强催化剂对光的吸收，但不影响其带隙（3.24 eV）（图3）。随后，再结合莫特肖特基曲线得到具体的能带结构，结果表明，Au9Pd1/ZnO催化剂能将O2还原为·O2-自由基以及H2O氧化为·OH自由基。此外，光电流响应和荧光光谱证明Au9Pd1/ZnO具有最佳的光生电荷分离效率。
图3 光催化剂的能带结构和电荷分离效率比较
为了理解催化剂表面缺陷对光催化甲烷氧化性能的影响，制备了空气氛煅烧的ZnO，并同样负载了Au9Pd1纳米颗粒(Au9Pd1/ZnO-air)。结合O 1s XPS、低温EPR和CH4 TPD证实了Au9Pd1/ZnO具有更丰富的表面缺陷位点，有利于CH4吸附。在光催化性能方面，对于缺陷较少的Au9Pd1/ZnO-air催化剂，其产生的液态含氧化合物产率仅为Au9Pd1/ZnO的64%。
图4 催化剂表面缺陷对光催化甲烷氧化性能的影响
光生电子还原O2是光催化CH4氧化的关键步骤，主要为CH4活化提供ROS。通过电化学线性扫描伏安法证明AuPd合金的修饰能显著降低O2还原的能垒（图5）。此外，EPR光谱检测到反应过程中·OH和·OOH自由基的生成。自由基捕获实验表明，·OH和e-对CH4氧化贡献较大，意味着O2还原生成的ROS是CH4氧化的主要活性组分。
图5 光催化甲烷氧化机理的探究
根据上述实验结果，提出了光催化甲烷氧化的机理（图6）。经光照激发，电子从ZnO的价带激发到导带，然后转移到Au9Pd1纳米颗粒上，将O2还原为·OOH和·OH自由基。尽管ZnO价带上形成的空穴有潜力将CH4活化为·CH3中间体，并将H2O氧化为·OH自由基，但实验证明其效率较低。中间体·CH3主要是经由O2还原生成的ROS活化得到，其可以继续与·OOH和· OH结合生成CH3OOH和CH3OH。在Au9Pd1纳米颗粒的作用下，CH3OOH可部分还原为CH3OH。
图6 O2辅助光催化CH4选择性氧化反应机理图示
本工作成功构建了一种由缺陷的ZnO纳米板和AuPd合金纳米颗粒组成的高效光催化剂。实验结果表明，富缺陷的ZnO纳米板有利于CH4吸附，而AuPd助催化剂在促进光吸收、电荷分离和O2还原为ROS中起着关键作用。同位素标记实验证实光生电子诱导的O2还原产生的ROS是甲烷氧化的主要反应物质。此外，AuPd合金也有利于CH3OOH部分转化为CH3OH。这项工作为调节光催化剂对甲烷氧化的活性和选择性提供了新的指导。
王军，南京工业大学教授，博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，美国凯斯西储大学、中佛罗里达大学和伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校博士后，主要从事光、电、热催化关键能源小分子转化的研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等SCI期刊发表论文20余篇，先后获评江苏省优秀硕士学位论文，中国科学院院长优秀奖，UCF Preeminent Postdoctoral Program (P3) award和江苏特聘教授。
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