第一作者：徐月山、吴道雄、张庆华
通讯作者：邓培林、田新龙、谷林、刘全兵
通讯单位：海南大学、清华大学、广东工业大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-44839-6
由于甲烷分子中C-H键的高度稳定性和弱极性，很难实现甲烷分子的活化。同时，由于中间产物的C-H键键能较低，容易导致甲烷过度氧化生成二氧化碳。因此，在温和条件下将甲烷直接氧化制甲醇具有极大的挑战性。本文通过调控超薄PdxAuy纳米片上金原子的覆盖率，成功实现了Pd3Au1纳米片在70 °C条件下甲醇的产率达到147.8 mmol g-1 h-1，选择性高达98%。通过机理实验和密度泛函理论计算结果，提出了PdxAuy纳米片表面甲烷直接转化为甲醇过程是由反应触发步和反应转化步构成，反应触发步和反应转化步共同制约着催化活性。同时，进一步提出了金属-氧之间的共价键强度可以作为催化剂结构和催化性能之间构效关系的关键催化描述符，用于指导未来高效催化剂的设计及优化。
甲烷（CH4）是可燃冰、天然气和页岩气的主要成分，它不仅可以直接作为清洁燃料，还是众多工业高附加值的烯烃、芳烃和小分子醇类的C1原料。而甲醇是合成多种有机产品的重要化工原料，并且在常温下以液态形式存在，易于存储和运输。由于甲烷分子中C-H键的高度稳定性和弱极性，很难实现甲烷分子的活化。同时，由于中间产物的C-H键键能较低，容易导致甲烷过度氧化生成二氧化碳。因此，催化甲烷定向氧化直接转化制甲醇被视为催化化学领域的“圣杯”，数十年来一直处于学术和工业研究的前沿。
1. 采用高效便捷的电位置换法，成功调控了超薄PdxAuy纳米片上金原子的覆盖率，并发现PdxAuy纳米片与催化甲烷直接氧化制甲醇性能之间存在火山型的结构-活性关系。在70 °C条件下，Pd3Au1纳米片的甲醇产率可达到147.8 mmol g-1 h-1，选择性高达98%。
2. 机理实验结合密度泛函理论计算结果表明，PdxAuy纳米片表面的反应过程由生成羟基自由基的反应触发步和催化甲烷C-H活化及生成甲醇产物的反应转化步组成，当Au含量较低时，催化反应过程主要受限于反应转化步；而当Au含量较高时，催化反应过程主要受限于反应触发步。因此，通过调控Au原子含量，可以实现反应触发步和反应转化步之间的相互调控，从而揭示了PdxAuy纳米片形成火山型构效关系的原因。
3. 由于反应触发步更倾向于对羟基基团的强吸附作用，而反应转化步更倾向于对羟基基团的弱吸附作用，因此，利用晶体轨道哈密尔顿布居（ICOHP）计算，建立了金属-氧之间的结合强度（M-O ICOHP）与反应速率之间的火山型变化规律，当M-O ICOHP<-2.95时，催化反应过程受限于反应转化步；当M-O ICOHP>-2.95时，催化反应过程受限于反应转化步。因此，M-O ICOHP可以作为PdxAuy催化甲烷直接氧化制甲醇的关键活性描述符，用来预测和设计高效PdAu催化剂。
图2 Pd和PdxAuy纳米片的甲烷直接氧化制甲醇性能研究
本工作研究了Au原子在PdxAuy纳米片上的覆盖度，并在PdxAuy纳米片与甲烷直接氧化制甲醇性能之间建立了明确的火山型结构-性能关系。Pd3Au1纳米片对甲烷直接氧化制甲醇的产率和选择性分别为147.8 mmol g−1 h−1和98.0%。密度泛函理论计算结果表明，甲烷直接氧化制甲醇过程应同时考虑两个步骤，即反应触发步和反应转化步，通过平衡触发和转化步骤之间的权衡效应可以优化PdxAuy纳米片的催化性能。通过解析甲烷直接氧化制甲醇性能与金属-氧之间的共价键强度对应的火山型关系，提出金属-氧之间的共价键强度可以被视为这一“圣杯”反应催化剂的催化描述符。该工作不仅为研究甲烷直接氧化制甲醇在PdAu合金上的反应机理提供了有益的见解，而且为开发高性能的PdAu合金催化剂提供了可靠的基础模型。
Yueshan Xu, Daoxiong Wu, Qinghua Zhang, Peng Rao, Peilin Deng, Mangen Tang, Jing Li, Yingjie Hua, Chongtai Wang, Shengkui Zhong, Chunman Jia, Zhongxin Liu, Yijun Shen, Lin Gu, Xinlong Tian, and Quanbing Liu. Regulating Au coverage for the direct oxidation of methane to methanol. Nature Communications 2024, 15, 564.
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-44839-6#Sec24
徐月山，海南大学田新龙课题组博士研究生，研究方向为金钯纳米材料的可控制备及其甲烷氧化性能研究，目前已在Nature Communications、Chemical Society Reviews、Advanced Materials和Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表论文10余篇。
吴道雄，海南大学高聘副研究员，海南省自由贸易港“E类人才”。2021年6月于中国科学技术大学获得工学博士学位，2021年8月加入海南大学海洋清洁能源创新团队（团队负责人：田新龙教授）。目前已在Nature Catalysis，Nature Communications，Journal of the American Chemical Society，Advanced Science, Nano Letters和 ACS Nano等高水平期刊杂志上发表SCI论文36篇。主持海南省科学基金面上项目1项，海南大学高层次人才科研启动项目1项和海南大学协同创新中心项目1项。利用第一性原理计算，与实验紧密结合，探索清洁能源催化剂的催化机理及性能调控机制，理性设计高性能清洁能源催化剂。
张庆华，中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师。2014年于中国科学院物理研究所取得博士学位。2014-2017年清华大学材料学院进行博士后研究。2017年5月入职中国科学院物理研究所，任副研究员。研究方向为球差电镜成像技术及其在功能氧化物薄膜和能源材料等体系的应用。发展了外场调控下锂和氧离子迁移的原位电子显微学方法，将传统原位电化学电镜实验对锂和氧离子的分辨率提升至原子尺度。针对氧离子的原子尺度迁移过程、有序构型及其诱导的新奇电磁性质和锂离子迁移导致的过渡金属元素互占位、表面界面结构演化等材料科学领域的前沿课题开展了深入研究。合作发表SCI论文500余篇，被引3万余次，H因子为96。2021-2023年连续入选“科睿唯安”高被引科学家。
邓培林，海南大学化学化工学院副研究员，博士生导师。现为海南大学海洋清洁能源创新团队（负责人为田新龙教授）海洋碳循环方向负责人。荣获海南省拔尖人才、海南省科学技术进步二等奖、海南青年五四奖章集体和海南大学首届优秀研究生导师团队。聚焦天然气水合物中甲烷和二氧化碳资源化利用的关键挑战，开展了催化剂结构设计-可控合成-构效关系解析研究，在高效催化剂设计合成、活性位点识别与催化机制解析等方面取得了一系列新进展。近五年，申请人以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., ACS Catal., Appl. Catal., B-Environ.和J. Energy Chem.等国际顶尖期刊发表SCI论文30余篇，4篇文章入选ESI高被引论文；谷歌学术检索获引用＞2100次，H指数23；获得授权国家发明专利4项；先后主持6项国家级和省部级基金项目；参与海南省重大科技计划项目和中国工程院重大战略咨询项目等。
谷林，清华大学教授。近年来的研究以电子显微学为主，从晶格和电荷自由度揭示功能氧化物材料、储能材料和催化材料原子尺度结构和电子结构的关联；在此基础上，实现轨道自由度电子占据态的直接观测，取得了系列成果。发表论文1000余篇，其中包括Science及Nature正刊15篇，子刊90余篇，他引8万余次，H因子>150。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006)；国际锂电池会议青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人）（2013）；基金委优秀青年科学基金和国家万人计划青年拔尖人才（2015）；教育部长江学者奖励计划青年学者（2016）；中国晶体学会青年科技奖（2018）；第十六届中国青年科技奖特别奖（2020）；基金委“国家杰出青年科学基金”（2020）；科睿唯安材料科学领域（2018-2023）和化学领域（2019-2023）全球高引科学家。
刘全兵，广东工业大学轻工化工学院教授，博士生导师，广东省“珠江学者”，广州市“珠江科技新星”。具有较丰富的锂离子电池工程开发经验，近年来围绕新能源化工研究方向，重点开展电化学能源存储和转换方面的研究，主要涉及锂/锂离子电池、电催化/燃料电池等。主持开发了多种型号锂离子电池产品，并得到实际应用，获得广东省科学进步二等奖（排名第一）。迄今为止，在Nat Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., AIChE J., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. Sci., Appl. Cata. B, Renewables, Chem. Eng. J., Small等国际知名发表SCI学术论文110多篇，授权发明专利14项，承担了包括国防预研重点项目在内的多项国家级项目。
田新龙，海南大学海洋科学与工程学院副院长，国家青年拔尖人才，教授、博士生导师；海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任，海南大学海洋清洁能源创新团队负责人；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science、Joule、JACS、AM等学术期刊上发表SCI论文100余篇；主持国家级基金5项，授权国家发明专利12项，美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；荣获《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章和海南省自然科学一等奖等荣誉
课题组主页: www.tianxinlong-lab.com
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