本文通过原子级设计策略将Pt单原子（SAs）沉积在Cu掺杂的超薄CdS纳米片（CdS/Cu/Pt）上，实现了高选择性的光催化胺类脱氢偶联生成亚胺协同产氢。Cu掺杂剂作为一个独特的电子桥，在原子级分散的Pt位点的协助下成功构建了定向的Cu-Pt电荷转移通道，促进了电荷分离和转移动力学。Pt SAs位点不仅降低了析氢过电位以促进氢气（H2）的生成，而且其对亚胺的弱吸附作用抑制了亚胺进一步加氢生成二级胺，提高了亚胺合成的选择性。机理研究对胺类的选择性转化路径进行了系统的研究，揭示了催化反应历程。
亚胺作为合成喹啉、葫芦烃和氧氮丙啶的重要组分，在医药、农药和有机染料的商业生产中占有重要地位。开发光催化胺类脱氢偶联体系，即在一个光氧化还原循环中同时利用电子空穴获得C=N偶联产物亚胺和绿色氢能，为亚胺的合成提供了一种高选择性且高原子经济性的方法。具有开放表面、良好可见光响应和合适能带结构的二维CdS纳米片（2D CdS NSs）材料为构建高效、高选择性的双功能光氧化还原体系提供了新选择。杂原子掺杂策略为优化CdS的固有缺陷提供了一种三位一体的综合解决方案，即通过引入掺杂能级调控CdS的电子结构，继而协同优化其光吸收性质、增强载流子分离效率以及促进表界面反应。然而，杂原子掺杂同时引入了新的电荷复合中心，对调控载流子分离动力学起着双刃剑的作用。因此，通过引入其他电子捕获位点，如具有高原子利用效率、强吸电子能力和不饱和配位结构的金属单原子，在杂原子掺杂的CdS中构建多级电荷转移通道，进一步促进载流子分离和转移以实现高效的光氧化还原应用。
1. 本文利用Cu掺杂剂作为电子桥，在电子捕获位点Pt SAs的协助下在CdS NSs上构筑了原子级Cu-Pt电荷转移通道，从而加速了载流子的分离和定向转移。
2. Pt SAs的引入不仅可以降低析氢过电位，促进H2的生成，还可以减弱亚胺在Pt SAs上的吸附，抑制亚胺进一步加氢生成二级胺，从而提高亚胺合成的选择性。
3. 本文通过多种表征技术检测了反应活性物种和自由基中间体，揭示了光催化胺类脱氢偶联选择性生成亚胺的加成-消除机理。
本文首先采用溶剂热法制备了Cu掺杂的超薄CdS纳米片（CdS/Cu），随后通过光沉积法将Pt单原子负载在CdS/Cu纳米片表面，得到CdS/Cu/Pt复合光催化剂（图1a和b）。球差校正透射电镜图、FT-IR光谱和XAFS测试结果证明Pt SAs与CdS中的S配位，形成Pt1-S4结构（图1c-g）。
图1 CdS/Cu/Pt催化剂的（a）合成示意图，（b）TEM图像和（c）球差校正透射电镜图像。（d）CO吸附在相关样品上的FT-IR光谱。CdS/Cu/Pt和Pt箔的（e）Pt L3-edge XANES图谱和（f）FT-EXAFS图谱。（g）CdS/Cu/Pt的k2-weighted EXAFS图谱的小波变换。
以苄胺（BA）作为底物，在氩气气氛下对相关样品进行了光催化BA脱氢偶联协同产氢反应活性测试（图2a）。相较于单组分CdS，CdS/Cu样品展现出提高的光催化性能，主要液相产物为二苄胺（DBA），最优CdS/0.35Cu样品的DBA选择性为85.0%。在CdS/0.35Cu上负载Pt SAs不仅进一步提高了BA的转化率，还将主要液相产物从DBA调整为N-苄烯丁胺（BBAD），其选择性高达99%，实现了化学计量比的BA脱氢偶联协同产氢反应（图2b和c）。如图2d所示，CdS/Cu/0.4Pt的光催化活性在五次循环实验中保持相对稳定，表明CdS/Cu/0.4Pt具有良好的稳定性和可回收性。CdS/Cu/0.4Pt的表观量子产率（AQY）与DRS光谱很好地匹配，在λ = 400 nm处的AQY值达到了1.75%（图2e）。为了评估该方案的可扩展性，作者进行了克级规模合成，以85.4%的收率获得了产物DDAB（1.12 g），证明了该催化体系在实际生产中的可行性和潜力。
图2（a）光催化BA脱氢偶联同时产氢反应方程式。（b）相关样品的光催化BA脱氢偶联同时产氢反应性能。CdS/Cu/0.4Pt的（c）活性-时间关系图和（d）循环稳定性实验。（e）CdS/Cu/0.4Pt在光催化产氢过程中的AQY随光照波长的变化图。（f）相关样品的光催化4-甲氧基苯硫酚脱氢偶联同时产氢反应性能。（g）相关样品的光催化苯甲醇氧化同时产氢反应性能。
接下来，作者考察了该反应的底物范围，该体系对于不同官能团取代的苄胺和各种杂原子芳香胺在相应的条件下均有较好的活性（表1）。此外，还采用光催化硫醇或苯甲醇转化同时产氢反应作为探针反应，如图3f和g所示，Cu掺杂剂和Pt SAs的引入协同促进了光催化4-甲氧基苯硫酚/苯甲醇氧化同时产氢反应的活性，验证了Cu-Pt电荷转移通道策略在提高光氧化还原反应催化性能方面的普适性。
表1 CdS/Cu/0.4Pt对不同官能团取代的苄胺和和杂原子芳香胺的底物拓展实验结果。
光电化学测试和PL光谱结果揭示了Cu的掺杂和Pt SAs的负载有利于CdS/Cu/Pt的光生载流子的分离和转移（图3a-d）。LSV图证明了Pt SAs的引入降低了质子还原产氢的过电位。原位低温EPR波谱被用于探究CdS/Cu/Pt中的电荷转移通道。光照10分钟后，CdS/Cu样品的Cu2+信号峰强度降低，证明Cu2+捕获了CdS中的光生电子并被其还原为Cu+/Cu0。CdS/Cu/Pt样品的Cu2+信号峰强度的降低程度比CdS/Cu小，这归因于电子从Cu+/Cu0转移到Pt SAs，证明了Cu掺杂剂作为一种独特的电子桥和Pt SAs共同构建了Cu-Pt电荷转移通道，加速了CdS/Cu/Pt中光生载流子的分离和转移（图3e和f）。
图3 相关样品的（a）光电流响应图，（b）EIS图，（c）LSV图，（d）PL光谱和（e）EPR波谱。（f）CdS/Cu/Pt中Cu-Pt电荷转移通道示意图。
CdS/Cu/Pt的原位FT-IR光谱揭示了在可见光照射下BA的消耗和BBAD的逐渐生成（图4a）。在CdS和CdS/Cu的FT-IR光谱中，C=N双键的峰强度先提高后降低，揭示了随着光照时间的延长，生成的BBAD会转化为DBA。通过TPD表征研究了BBAD与相关样品之间的相互作用（图4b）。Cu的掺杂增强了BBAD与CdS/Cu之间的相互作用，有利于BBAD通过加氢反应转化为DBA。对于CdS/Cu/Pt，Pt SAs的引入降低了BBAD在CdS/Cu/Pt上的吸附，有利于提高BBAD的选择性。一系列控制实验不仅证明了反应的活性物种以及自由基中间体的形成，还证明了Pt SAs是产氢半反应的活性位点，这与LSV的结果相符（图4c）。随后的原位EPR波谱证明了Ph(•CH)NH2自由基的生成（图4d）。此外，作者还利用质谱和紫外可见吸收光谱证明了光催化BA脱氢偶联过程中Ph(CH)NH中间体和NH3的生成。
图4 （a）光催化BA脱氢偶联的原位FTIR光谱。（b）BBAD在相关催化剂上吸附的TPD图。（c）控制实验。（d）原位EPR波谱。
基于以上分析，作者提出了CdS/Cu/Pt用于光催化BA脱氢偶联协同产氢的反应机理。如图5所示，CdS被可见光激发后，Cu2+掺杂剂捕获CdS导带中的电子的同时被还原为Cu+/Cu0。随后，Pt SAs作为电子阱通过Cu-Pt定向电荷转移通道从Cu+/Cu0中提取电子用于质子还原产氢，而Cu+/Cu0被氧化为Cu2+，继续捕获CdS中的电子。吸附在CdS/Cu/Pt上的BA中的α-C−H键被CdS导带中的空穴氧化，释放质子生成Ph(•CH)NH2自由基中间体，该中间体再脱去一个质子生成Ph(CH)NH中间体。根据加成-消除机制，Ph(CH)NH中间体与另一个BA分子偶联再脱去一个NH3转化为BBAD。由于BBAD在Pt SAs上的吸附较弱，不会进一步加氢生成DBA，使得CdS/Cu/Pt对BBAD具有较高的选择性。
图5 CdS/Cu/Pt用于光驱动催化BA脱氢偶联协同产氢机理示意图。
该工作通过在CdS NSs上引入原子级Cu-Pt电荷转移通道成功构建了CdS/Cu/Pt复合光催化剂，实现了高效且高选择性的光催化胺类脱氢偶联协同产氢。Cu掺杂剂作为独特的电子桥和Pt SAs共同构建了原子级Cu-Pt电荷转移通道，促进了载流子的分离和定向转移。Pt SAs作为多功能反应中心，同时降低了析氢过电位以及亚胺在催化剂上的吸附，促进了亚胺的选择性生成和H2的生产。该工作有望为同时调控半导体基光催化剂的光吸收、定向电子流和催化活性位点，并以协同方式促进光驱动有机合成同时产氢开辟新的途径。
徐艺军，福州大学教授，博导。主要研究方向为：复合型光催化剂的设计、合成及其催化机理和应用基础研究。英国皇家化学学会会士，国家万人计划科技创新领军人才，国家创新人才推进计划科技部中青年科技创新领军人才，科睿唯安化学学科全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。目前担任Molecular Catalysis主编，Catalysis Communication主编，PNAS邀请编辑，Journal of Photocatalysis副主编，ACS Energy Letter, PNAS Nexus, ACS Applied Nano Materials, Journal of Materials Chemistry A, Industrial Chemistry & Materials, Materials Advances, New Journal of Chemistry, JPhys Energy, ACS Materials Au, ACS Physical Chemistry Au，天津大学学报, 结构化学和中国化学快报等多个期刊（顾问）编委。迄今为止，在Nature, Nature Photonics, Nature Sustainability, Nature Commun., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., Chem. Sci.和催化学报等学术期刊上发表论文200余篇，论文引用38000余次，H指数99。
徐艺军课题组网页: http://xugroup.fzu.edu.cn
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