第一作者：杨思恒，Woo Jin Byun，赵方明
通讯作者：周蒙教授，车伟博士，Jae Sung Lee教授，徐嘉麒副研究员（专职科研）
研究单位：四川大学，韩国蔚山科学技术院，中国科学技术大学，四川省产品质量监督检验检测院，中国科学院深圳先进技术研究院
论文DOI：10.1002/adma.202312616
光催化二氧化碳（CO2）还原制备高附加值化学品是CO2转化与利用的有效途径之一。然而，目前该途径对太阳能的利用率不足，尤其是对红外光的利用。红外光约占太阳光谱的50%，但传统光催化剂由于带隙较宽，通常无法利用能量较低的红外光；同时，这些催化剂对CO2的吸附能力也较弱，不利于CO2还原反应的发生。在此，本文通过结合多孔CO2吸附材料和金属性光催化剂的优点，设计并制备了一种UiO-66/Co9S8复合光催化剂。金属性的Co9S8赋予了复合光催化剂优异的红外光吸收能力，而多孔UiO-66材料显著提高了Co9S8表面的局部CO2浓度，进而促进了红外光催化CO2还原反应。理论计算表明高电子密度的金属活性位点有利于稳定*CO中间体，并促进*CO进一步还原得到CH4。因此，UiO-66/Co9S8可以在红外光照射下，以接近100%的选择性将CO2还原为CH4，其产生速率可达25.7 μmol g-1 h-1。
图1. UiO-66/Co9S8复合光催化剂红外光还原CO2制备CH4示意图。
利用太阳能将CO2和H2O转化为燃料是应对气候和能源问题的有效途径之一。虽然已有许多光催化剂为此而被开发，但是大多数光催化剂主要利用的是紫外光和可见光，而能量较低的红外光则不能被利用。在CO2的光还原产物当中，CH4是一种很重要的化学品，可以被用作燃料，但是CO2光还原到CH4是一个8电子还原过程，在动力学上是不利的。而将CO2还原为CO只需要2个电子，因此在CO2光还原过程中更容易得到CO，难以高选择性得到CH4。此外，传统半导体光催化剂的CO2亲和力较弱，不利于CO2的吸附与活化。因此，需要设计一种新型光催化剂，不仅可以高效利用红外光，还具有较好的CO2亲和力，同时具有高电子密度的活性位点可以高选择性还原CO2到CH4。
1. 本工作以金属性Co9S8为光催化剂，利用水热法将其负载到金属有机框架材料UiO-66上，成功构建了一种复合光催化剂，充分利用了Co9S8优异的吸收红外光和UiO-66富集CO2的能力，实现了高效的红外光催化CO2还原。
2. 超快瞬态吸收光谱和能带结构分析表明复合光催化剂的高活性和长的载流子寿命得益于Co9S8这个活性组分。
3. 理论计算和一系列表征表明Co9S8中的金属性Co位点有助于降低CO2还原的反应能垒，并促进*CO中间体进一步加氢，最终高选择性得到CH4。
4. 有限元模拟分析表明UiO-66的CO2富集效应提升了Co9S8的局部CO2浓度，增强了复合光催化剂红外光催化CO2还原的效果。
图2 复合光催化剂UiO-66/Co9S8的 (a-b) 形貌分析、(c) 元素分布、(d) 高分辨透射电镜图。
本文首先通过水热法，在含有边缘缺陷的UiO-66上原位生长Co9S8制备了UiO-66/Co9S8复合光催化剂。图2显示Co9S8在UiO-66表面负载的效果较好，元素分布也十分均匀，高分辨透射电镜图上能捕获到Co9S8(400) 和 (311) 的晶格条纹。
图3 UiO-66/Co9S8的金属性和能带结构表征。(a) XPS谱图，(b) XANES谱图，(c) EXAFS谱图，(d) 电阻-温度关系图，(e) 紫外可见漫反射吸收谱图，(f) Co9S8的能带结构。
XPS谱图（图3a）显示Co9S8中存在金属性Co信号 (Coδ+)，XANES谱图（图3b）证明了Coδ+的价态在0~2之间，EXAFS谱图（图3c）表明Co9S8中有两种Co位点 (Co1和Co2) 存在，其中Co1位点可以形成Co-Co金属键，暗示其具有高的电子密度。此外，通过测量UiO-66/Co9S8和Co9S8的电阻-温度关系（图3d），直接证实了Co9S8是一种典型的金属性物质，而UiO-66/Co9S8在室温条件下也具有显著金属性。得益于Co9S8的宽光谱响应，UiO-66/Co9S8对红外光波段具有较强的吸收（图3e）。经过UPS等表征手段进一步分析得出了Co9S8的能带结构（图3f）。红外光激发下，金属性的Co9S8可以通过带内跃迁和带间跃迁产生电子和空穴，从而同时发生CO2还原和水氧化反应。
图4 (a-d) UiO-66/Co9S8光催化CO2还原测试，(e) 控制实验，(f) 13CO2同位素标记实验，(g-i)超快瞬态吸收光谱。
在红外光照射下，只有UiO-66/Co9S8可以还原CO2到CH4，纯Co9S8和UiO-66都不能实现（图4a）。考虑光致热效应的影响，我们在黑暗下进行了120 ℃的纯热催化实验，发现无明显CH4产生，这也说明光照是反应发生的一个关键条件。UiO-66/Co9S8在红外光的照射下可以稳定地将CO2还原为CH4，甚至在全光谱的照射下，还能保持活性（图4b-4d），这说明了催化剂具有较高的稳定性。超快瞬态吸收光谱（图4g-4i）表明UiO-66/Co9S8和Co9S8具有极其相似的载流子行为，说明UiO-66/Co9S8的主要活性组分是Co9S8。此外，它还显示UiO-66/Co9S8和Co9S8都具有较长的载流子寿命(> 2 ns)，有助于增强CO2光还原活性。
图5 (a-b) 光电化学测试，(c) 光热温度测试，(d) N2吸附等温线，(e) CO2吸附等温线，(f) 孔径分布图，(g-j) 有限元模拟分析。
电化学阻抗谱和光电流响应实验表明，负载Co9S8有助于降低催化剂的电荷转移电阻和提高载流子的电荷分离效率（图5a-5b）。从图c的光热测试可以看出，Co9S8具有较强的光热效应，在红外光的照射下，表面的温度可以很快超过100 ℃。这一强的光热效应在一定程度上能促进复合光催化剂表面的CO2还原反应。此外，我们还考察了UiO-66对CO2的吸附能力。从图5d-5e中可以看出，UiO-66的多孔结构不仅为复合光催化剂提供了大的比表面积，还增强了对其CO2的亲和力。孔径分布图（图5f）表明，UiO-66的孔有部分被Co9S8覆盖。根据这个现象，我们构建了这种覆盖模型，并利用有限元模拟分析CO2在孔表面的分布情况（图5g-5j）。结果表明，得益于孔对CO2的吸附作用，Co9S8附近的CO2浓度会显著提升，有助于CO2被进一步活化。
原位漫反射红外吸收光谱（图6a）捕获到了CH4产生的关键中间体*COOH、*CHO、*CH2。根据上述的分析，我们已经知道Co9S8中存在两种Co位点，对应于其晶体结构中的Co1和Co2位点（图6b）。于是，我们提出了图6c所示的反应历程，并通过DFT理论进行了计算，结果表明富电子的Co1位点比Co2位点更有利于CO2还原反应中间体能量的稳定和反应能垒的降低（图6d）。同时，Co1位点上中间体*CHO的生成能比*CO的脱附能更小，说明Co1位点上丰富的电子有助于*CO进一步加氢被还原为CH4，这也解释了为什么Co9S8有助于高选择性还原CO2到CH4。
本工作结合金属性Co9S8和多孔UiO-66的优势，成功构建了一种新型的复合光催化剂UiO-66/Co9S8。该催化剂对CO2光还原为CH4具有宽光谱响应，且选择性接近100%，在红外光照射下，CH4的产生速率高达25.7 μmol g-1 h-1，在全光谱照射下，可进一步提高至240.9 μmol g-1 h-1。如此优异的红外光催化活性，首先得益于金属性Co9S8全光谱波段吸收的能力，同时超快瞬态吸收光谱显示Co9S8促使了复合光催化剂可以产生长寿命（> 2 ns）的载流子，从而增强了UiO-66/Co9S8的光催化活性。此外，DFT理论计算表明Co9S8中高电子密度的金属性Co位点可以降低反应能垒，促进*CO中间体进一步加氢，从而高选择性地得到CH4。另外，得益于UiO-66的多孔性，复合光催化剂对CO2的亲和力也大大增强，有限元模拟结果显示这一增强的特性可以提高Co9S8的局部CO2浓度；同时通过负载的方式，也将Co9S8活性组分进行了分散，增加了活性位点暴露的几率，也增强了其催化活性。该工作为设计新型红外光催化剂提供了新的思路。
周蒙，中国科学技术大学特任教授。2010年本科毕业于东北师范大学，2015年于中国科学院化学研究所获得博士学位，2015-2020年在美国卡耐基梅隆大学和迈阿密大学从事博士后研究。2020年9月加入中国科学技术大学工作。2021年获得国家创新人才计划青年项目资助。研究方向为凝聚相复杂体系的激发态动力学。至今在Science，Nature，PNAS，JACS，Angew. Chem.等期刊发表论文共70余篇。主持国家自然科学基金面上项目，中国科学院先导B子课题等项目。
车伟，韩国蔚山科学技术院(UNIST)博士后，合作导师为Jong-Beom Baek教授 (韩国科学院院士)。2014年本科毕业于安徽师范大学。2019年于中国科学技术大学(USTC)获得博士学位。2019-2021年在广东工业大学从事博士后研究。2020年以访问学者身份在韩国蔚山科学技术院从事基础研究工作。2023年获得韩国科学基金资助。研究方向为能源催化转化领域的交叉科学。至今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和 Adv. Mater.等期刊发表论文共20余篇。
Jae Sung Lee，韩国蔚山科学技术院(UNIST)教授，韩国工程院院士，美国化学会会士，韩国化学会会士。Jae Sung Lee院士1975年于首尔大学获学士学位，1977年于韩国科学技术院（KAIST）获硕士学位，1984年于斯坦福大学获得博士学位。1984-1985在斯坦福大学从事博士后研究，1993-1994年以访问教授身份在耶鲁大学从事研究工作。致力于光催化、电催化、燃料电池等催化与能源转化领域的研究，在Chem. Soc. Rev.，Nat. Catal.，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.等期刊发表研究论文300余篇，被引40000余次，h因子111。授权发明专利90余项。担任Journal of Catalysis, Journal of Applied catalysis A, Journal of Molecular Catalysis A, Topics in Catalysis等国际期刊的编委。曾担任LG化学（1987-1993年）、三星石化公司（1991-1997年）、三星先进科学技术研究院（2009年）、Kohap（2000-2001年）和POSCO（2010-2012年）等公司的技术顾问。曾获绿色能源奖、Yeosan催化科学奖等荣誉。
徐嘉麒，中国民主同盟盟员，四川大学副研究员（专职科研）。2014年在天津大学获学士学位，师从张兵教授；2019年在中国科学技术大学获博士学位，师从谢毅院士，孙永福教授；于2019年加入四川大学从事博士后研究工作，师从李瑞祥教授，同年任职助理研究员，现为职副研究员（专职科研）。研究方向包括二氧化碳的催化转化；2. 低维固体材料的设计、精准制备以及表征。目前总共在Nat. Energy、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等SCI期刊上发表学术论文20余篇，被引3500余次（H-index 13），申请发明专利10项，授权7项，主持国家自然科学基金青年项目、四川省自然科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目等7项科研项目，担任J. Renew. Mater.专刊的客座编辑（2021~至今），担任Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Small、ACS Catal.等知名期刊的审稿人。入选2019年博士后创新人才支持计划，曾获中国科学院院长优秀奖和苏州育才奖等奖励。
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