第一作者：Tao Wang, Yirui Zhang
通讯作者： 邵阳院士
通讯单位： 美国麻省理工学院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00668-0
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带电界面处的质子活性是用于制造化学品和燃料的质子耦合电子转移(PCET)反应动力学的核心。在这里，作者在铂和金的界面层中使用一系列质子离子液体来改变局部质子活性，其中本征氧还原反应(ORR)活性增强了五倍，与离子液体的pKa形成火山形的相关性。增强的ORR活性，归因于增强的ORR产物和具有可比pKas的离子液体之间的氢键，从而产生有利的PCET动力学。这种机制得到了原位表面增强傅里叶变换红外光谱和在氢键界面处计算的质子振动波函数的PCET动力学模拟的支持。这些发现强调了在带电界面处使用氢键结构和溶剂化环境之间的非共价相互作用可以用于调整ORR动力学及其他动力学的策略。
背景介绍
理解质子耦合电子转移(PCET)过程对于控制生物化学、有机化学、无机化学、环境化学和电化学中的反应动力学至关重要。特别是，在最近对用于制造能量载体或太阳能燃料（例如水分解）以及用于转化燃料电池中的能量载体以发电（例如氧还原反应(ORR)）的催化剂研究中，PCET步骤已得到广泛研究。目前认为ORR机制涉及表面金属位点上的PCET步骤。这可能涉及金属上的一个关键中间体，例如金用于双电子ORR产H2O2，涉及*OOH，而对于铂等金属上的四电子ORR涉及三个关键中间体，即* OOH、*O和*OH。催化剂的传统设计主要通过调整表面电子结构和与反应中间体的共价相互作用（表面结合或吸附强度），这可以通过调整应变、配体效应和表面取向实现。例如，Pt3Ni (111) 表现出比Pt (111) 高十倍的本征ORR活性；与多晶Pt相比，多晶PtGd表现出五倍的活性增强。
最近的研究表明，改变电解质成分可以显著改变电化学反应的动力学，例如ORR和氢氧化反应，突出了使用电解质的化学物理性质来控制非共价相互作用的新策略。虽然电解质的pH值（代表质子活性）不会显著改变金属（如铂）的ORR活性，但增加pH值可以显著提高弱相互作用金属（如金）的ORR活性（其中，在碱中的活性远高于酸）。此外，用质子离子液体改性铂基催化剂可提高酸中的ORR活性，其中离子液体改性的PtNi纳米颗粒的本征ORR活性比原始PtNi高约三倍，并且活性比商业Pt/C高约20倍。尽管ORR活性的这种增加归因于铂和离子液体之间界面疏水性的增加和离子液体中氧的溶解度，但尚不清楚如何设计新的催化剂来控制使用此策略的ORR和其他反应的催化活性。考虑到之前研究中使用的离子液体与酸性电解质具有不同的pKa，并且发现阳离子和阴离子之间的ΔpKa值与H2/O2燃料电池的开路电位相关，因此假设离子液体的界面质子活性可以改变铂和金等金属的质子转移或PCET动力学，从而改变ORR活性，这也是这项工作的重点。
图文解析
图1.调控ORR的局域质子活性。 通过添加薄层质子离子液体，在金属催化剂表面催化的ORR中局域质子活性被改变了，其中pKa值范围从7.1到23.3。 在这项工作中使用的所有离子液体的阴离子都是双（三氟甲磺酰基）亚胺（NTf2）。
图2.与pKa相关的ORR活性。 在 O2饱和的0.1 M HClO4中测量离子液体改性Au/C和Pt/C的ORR活性，扫描速率为10 mV s-1，转速为1,600 r.p.m。a,b，离子液体改性的Au/C (a) 和Pt/C (b) 的iR校正ORR极化曲线。c,d，离子液体改性的Au/C (c) 和Pt/C (d) 上，ORR特定动力学电流的增强与离子液体中质子阳离子pKa的函数关系。误差棒代表至少三个独立测量的标准偏差。铂的载量控制在20 μg cm-2，金的载量控制在40 μg cm-2； 将 0.05 wt% Nafion 添加到催化层中。
图3. [MTBD][NTf2]修饰的金电极的原位红外光谱。在氧饱和的0.1 M HClO4中对[MTBD][NTf2]修饰的金电极进行原位ATR-SEIRAS测量：C=N拉伸区域(a)、O-O-H弯曲区域(b)和X-H (X = N,O) 拉伸区域(c)。 光谱是在 0.1 M HClO4中从0.2到0.6 V vs RHE 的电势步骤扫描期间获得的。蓝色曲线显示原始[MTBD][NTf2]的红外光谱，紫色曲线显示原始[MTBD][NTf2]与0.5 M 水的红外光谱。在4 cm-1的分辨率下使用了256的累积数量。减去了相对于在0.1 M HClO4中在开路电压下获得的参考光谱。
图4.与pKa相关的界面氢键结构。在0.1 M HClO4中对离子液体改性的金和铂电极进行原位ATR-SEIRAS测量。a-f, [MTBD][NTf2]-修饰的金(a)，[DEMA][NTf2]-修饰的金(b)，[C4Him][NTf2]-修饰的金(c)，[MTBD][NTf2]-修饰的铂(d)，[DEMA][NTf2]-修饰的铂(e)，和[C4Him][NTf2]-修饰的铂(f)的X-H (X = N, O) 拉伸区域。光谱是在0.2 V vs RHE（金）和0.5 V vs RHE（铂）下获得的。氢键物种的峰值位置表明在ORR过程中形成氢键的强度。g,h,氢键物种的伸缩频率，与Au/C (g) 和Pt/C (h) 催化的ORR中离子液体增强效果之间的关系，由JIL-M/C/JM/C定义（其中JIL-M/C是离子液体改性样品的ORR电流密度，JM/C是原始Pt/C或Au/C的电流密度）。误差棒代表至少三个独立测量的标准偏差。该关系表明更强的氢键会导致更高的ORR活性。
图5. ORR 中氢键相关的PCET动力学。通过计算氢键物种的质子振动态的振动波函数和能级，评估界面氢键的结构效应。a，氢键界面处的PCET反应示意图。红色和蓝色曲线描绘了反应物和产物基态中的质子势和质子波函数（阴影曲线）作为质子坐标的函数。质子靠近反应物中的质子供体。氢键物种从金属电极获得电子后，质子将转移到产物中的质子受体。反应动力学与反应物和产物之间波函数的积分重叠（表示为Sμν）和不同振动态的玻尔兹曼概率（表示为Pμ）有关。b、电流密度表达式表明J0（交换电流密度）与PμS2μν成正比，PμS2μν以氢键结构为主。c,e，NH+⋯OOHAu(c)和NH+⋯OHPt(e) 中PCET反应的自由能表面示意图。d,f,与从Butler–Volmer提取的J0,s（比交换电流密度）（深色）相比，不同离子液体阳离子与OOH (d) 和OH (f) 相互作用的贡献态的PμSμν（浅色）。
总结与展望
基于上述结果，作者表明，ORR活性与酸中金和铂表面的离子液体（作为质子供体）的pKa形成火山关系。对于铂，质子供体的优化pKa约为15，接近水的pKa值，而金的质子供体的优化pKa约为11，接近H2O2的pKa值。原位ATR-SEIRAS为X-H的红移伸缩频率随ΔpKa的降低提供了直接证据，这与ORR活性增强有关。氢键结构对PCET动力学的影响通过不同量子态的玻尔兹曼概率(Pμ)和质子的振动耦合(Sμν)来证明。结果表明，更强的氢键可以将质子隧道动力学(PμS2μν)提高约10-103倍，而反应的活化自由能(ΔG‡)基本保持不变。这项工作为pKa相关的氢键结构，以及其对质子隧穿动力学，和对铂和金上ORR决速PCET的影响提供了令人信服的证据，其中改变催化剂表面质子供体的pKa可以改变与ORR中间体的氢键相互作用。该发现突出了超越传统催化剂设计策略的机会，即通过调整带电界面的氢键结构以及溶剂化环境来控制催化活性的表面电子结构调控。
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