第一作者：解仲凯
通讯作者：施伟东、宋术岩
通讯单位：江苏大学、中国科学院长春应用化学研究所
论文DOI：10.1038/s41467-024-46745-3
在能源需求日益增加和二氧化碳（CO2）排放问题日益严重的背景下，光催化CO2还原作为一种将CO2转化为高附加值化学品的绿色可持续发展方式而备受关注。双原子催化剂因其特定的电子重分布和空间接近性，已成为高效CO2光合成乙烯（C2H4）的重点研究对象。目前双原子催化剂的制备方式主要采用自下而上的合成策略，然而，由于相邻金属单原子在亚纳米距离下强相互排斥作用，使得自下而上的合成策略易导致异核原子随机分布，严重阻碍了催化性能的深度优化和反应机理的精准探索。因此，本工作提出了一种全新的自上而下的离子切割工艺，用于制备高度有序的异核双原子催化剂，并成功将高度有序的CuAu双原子锚定在TiO2催化剂表面，且基于CuAu异核原子间优异的空间接近性和电子重组效应，该双原子催化剂展示出极低的C-C耦合能垒，成功实现了高效稳定的CO2光合成C2H4，其中CO2光合成C2H4活性和选择性分别为568.8 μmol·g-1·h-1和68.3 %，且持续催化时长高达120 h，这使其成为同类催化剂中综合性能最为突出的一种。
在能源需求不断增加和CO2排放问题日益严重的背景下，光催化CO2还原作为一种将CO2转化为高附加值化学品的绿色可持续发展方式而备受关注。双原子催化剂不仅可以保持最大化的原子利用率，还可以通过异核金属原子间的电子重分布和空间接近性来调节反应动力学甚至反应途径，已成为高效 CO2 光合成C2H4的重点研究对象。目前，几乎所有报道的异核双原子催化剂制备都集中在自下而上的合成策略上，例如金属有机化合物热解、金属络合、金属共沉淀、原位光还原和物理解吸等方法。然而，在这些主流的自下而上合成方法中，由于相邻金属单原子在亚纳米尺度下强相互排斥作用，使得自下而上的合成策略易导致异核原子随机分布，严重阻碍了催化性能的深度优化和反应机理的精准探索。
1. 本工作首次提出了一种自上而下的离子切割工程，用于原子级催化剂的制备。通过对CuAu合金（在Cu晶格中孤立的Au原子）中Cu原子的定向刻蚀，成功实现高度有序异核CuAu双原子在商业TiO2表面的锚定。
2. 基于高度有序的CuAu双原子结构，明确定义了真实催化活性位点上的协同催化机制，Cu单原子主要负责高效的*CO生成，而Au单原子则作为快速的*CO偶合中心以消耗*CO中间体，协同促进了CO2高效、高选择性地转化为C2H4。
3. 本工作结合一系列实验表征与理论计算结果证明，相较于其他复合半导体催化剂上的*CO的质子化和脱附能垒，高度有序的CuAu双原子催化剂有着更低的*CO偶联能垒，能够有效推进*CO的快速转化，实现高稳定的光催化CO2还原反应进行。
图1和2显示：该自上而下的合成策略能够推进具有不同配位环境的毗邻CuAu双金属催化剂的制备，并且通过精准调控刻蚀程度，能够实现高度有序CuAu双原子的制备。
图1.（a）CuAu双原子的合成示意图；（b）CuAu单原子合金的AC-HAADF-STEM图；（c，d）部分刻蚀的CuAu单原子合金的AC-HAADF-STEM图；（e，f）大量CuAu双原子的AC-HAADF-STEM图；（g）大量Au单原子的AC-HAADF-STEM图。
图2. E7-Cu5Au1-TiO2的（a）Cu K边和（b）Au L边XANES分析；E7-Cu5Au1-TiO2的（c）Cu K边和（d）Au L边的k3加权FT-EXAFS谱拟合分析；E7-Cu5Au1-TiO2的（e）Cu K边和（f）Au L边EXAFS拟合分析。
图3显示：通过定向刻蚀部分Cu原子能够有效促进更多不饱和活性位点的生成，进而推进更加高效的CO2分子吸附活化，从而使得CO2光转化的效率大大提升。与此同时，高度有序CuAu双原子催化剂展示出优异的C2H4生成速率（568.8 μmol·g-1·h-1）和选择性（68.3%），并且在120 h的光催化稳定性测试中未观察到明显的催化剂失活现象，这使其成为同类催化剂中综合性能最为突出的一种。
图3.（a）不同类型光催化剂的CO2光还原性能对比；不同刻蚀程度的CuAu-TiO2催化剂的CO2光还原（b）活性和（c）选择性对比；（d）E7-Cu5Au1-TiO2的CO2光还原稳定性测试；（e）目前报道的CO2光合成C2H4工作与本工作的性能对比；（f）CO的程序升温吸附脱附图谱。
图4显示：基于高度有序的CuAu双原子结构，Cu单原子主要负责高效的*CO生成，而非C-C偶合中心，而Au单原子则作为快速的*CO偶合中心以消耗*CO中间体，相比于*CO质子化和*CO脱附，*OCCO的生成有着最低的能量壁垒，能够极大推进CO2高效、高选择性地转化为C2H4。
图4.（a，b）E7-Cu5Au1-TiO2上光催化CO2转化原位红外光谱图分析；（c）CO2转化为C2H4的吉布斯自由能分析。
图5显示：吉布斯理论计算表明不同催化模型上CO2向*CO的定向转化大多均为自发放热反应，且*CO的进一步转化则为图中的决速步骤。相比于单组分Cu修饰TiO2结构，CuAu双组份结构展示出更低的*CO转化能垒，更加有利于表面*CO物种的转化，能够有效削弱催化剂表面因*CO累积导致的催化剂中毒和失活现象，进而实现高稳定的CO2转化。
图5. （a）不同催化模型上CO2到CO、*CHO、以及*OCCO的吉布斯自由能分析；（b）不同模型上的*OCCO吸附能；（c）不同类型催化剂在CO2还原过程中失活的潜在可能机制示意图。
本工作提出了一种全新的自上而下的离子切割工艺，用于制备高度有序的异核双原子催化剂，并成功将高度有序的CuAu双原子（原子间距仅2-3 Å）锚定在TiO2催化剂表面，且基于CuAu异核原子间优异的空间接近性和电子重组效应，该双原子催化剂展示出极低的C-C耦合能垒，成功实现了高效、稳定、高选择性的CO2光合成C2H4。这一发现不仅为制备具有高度有序异核双原子催化剂提供了一种自上而下的新策略，而且为催化性能的深度优化和异核原子间协同催化机制的精准探索提供了支持。
施伟东，研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。目前研究主要集中在纳米催化剂宏量制备及其功能强化方向。主持或完成国家自然科学基金委优秀青年科学项目、中德科学中心国际合作项目、国家自然科学基金委面上项目、江苏省重点研发计划项目等10余项国家/省部级科研项目。入选国家重大人才工程青年项目、科睿唯安全球高被引科学家、教育部新世纪优秀人才、霍英东教育基金会高等学校青年教师基础性基金获得者、江苏省双创人才、江苏省杰出青年基金、江苏省双创团队领军人才、江苏省333高层次人才培养工程（第二层次）等重要人才项目。主编《能源化工前沿》等专著。以第一完成人获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖、江苏省科技进步二等奖等学术奖励、江苏省化学化工学会时钧青年化工奖。在Chem. Soc. Rev，Nat. Commun，J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed.，AIChE Journal，Chem. Eng. Sci等化学化工领域高水平SCI期刊发表论文100余篇。授权国家发明专利20余项。
宋术岩，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，稀土资源利用国家重点实验室副主任。主要从事无机纳米催化材料的设计合成及性能调控的研究。已在Nat. Commun. J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、ACS Catal.等期刊发表SCI收录论文170余篇。2015年获中国科学院杰出科技成就集体奖（排名第八）；2015年首批入选中国科学院青年创新促进会优秀会员；2018年获中国石油和化学工业联合会科学技术一等奖（排名第二）；2021年获第十六届吉林省青年科技奖特别奖; 2023年获吉林省自然科学一等奖（排名第一）。现担任Chinese Chemical Letters与应用化学副编委。
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