第一作者：刘晋（上海科技大学），韦尧（中科院科学院大学）
通讯作者：钟良枢，林铁军，吴博
通讯单位：中国科学院上海高等研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123951
温和条件下，非贵金属催化剂催化甲烷（CH4）直接转化制备乙酸面临重大挑战。本文设计构筑了具有孤立Ni位点的1.2Ni-ZSM-5催化剂，实现了CH4氧化羰基化制备CH3COOH（图1）。在50 ℃，H2O2和CO存在下，1.2Ni-ZSM-5获得了2920 μmol·gcat.-1的乙酸收率和82.3%的乙酸选择性。孤立Ni位点以NiO6配位结构锚定于分子筛孔道内表面，该位点是活化CH4并促进CH3COOH形成的活性中心。
图1. 分子筛中的孤立Ni位点催化CH4氧化羰基化制备CH3COOH。
将丰富的甲烷（CH4）资源直接转化为重要化工原料乙酸（CH3COOH），是实现CH4高效利用的重要途径，也是取代工业中高能耗间接生产乙酸过程的有效途径。然而，由于CH4中第一个C-H键解离能极高（439 kJ·mol-1）且产物极易过度氧化，该过程的实现面临巨大的挑战。在CH4氧化羰基化制备CH3COOH的研究进展中，涉及贵金属Pd或Rh的均相催化体系不仅需在浓硫酸等腐蚀性溶剂中进行，还面临产物难以回收的问题；而多相催化剂中，具有原子级分散金属位点的单原子催化剂表现出良好的反应性和选择性，如ZSM-5中孤立Rh+、Rh1O5、Rh1/pMOF等Rh单原子催化剂，以及ZSM-5中的二核Fe位点或者单核Fe3+物种。然而，CH4转化率和CH3COOH选择性较低，贵金属的减少使用以及活性位点密度低的问题亟待改善，需进一步研究和开发更高活性和选择性的非贵金属催化剂。嵌入多孔氮化碳中的Ni单原子催化剂在甲烷转化中表现出潜力，在H2O2作用下活化CH4产生了甲基自由基（·CH3）并转化得到C1含氧产物。然而，传统的Ni基催化剂通常生成甲醇等C1产物，而生成CH3COOH等C2产物的过程尚未实现。ZSM-5分子筛不仅可以锚定活性金属原子并产生特定的配位位点，还具有可调控酸性质，有利于活化CH4并经CO插入形成 CH3COOH，因此，是一种极具发展潜力的催化剂载体。
1. 非贵金属Ni基催化剂实现了CH4氧化羰基化制备C2产物CH3COOH；
2. 1.2Ni-ZSM-5获得了2920 μmol·gcat-1的CH3COOH收率，含氧产物中的CH3COOH选择性为82.3%；
3. CH4转化制备CH3COOH的活性Ni物种是锚定在分子筛孔道内且具有NiO6配位结构的孤立Ni位点；
4. CH3COOH是由CH4和CO的直接耦合产生。
1.2Ni-ZSM-5的AC-HAADF-STEM结果显示，高度分散的Ni原子均匀分布在ZSM-5载体的孔结构上（图2）。2.8Ni-ZSM-5样品的TEM结果中观察到NiO纳米颗粒存在于分子筛表面，而在1.2Ni-ZSM-5的TEM结果中，难以观察到显著的NiO颗粒，表明负载量过高时Ni物种容易团聚。
图2. 1.2Ni-ZSM-5样品的电镜表征。
XRD谱图（图3a）显示，随着Ni负载量增加，2.0Ni-ZSM-5和2.8Ni-ZSM-5的谱图中出现了位于43.3°的NiO（200）晶面衍射信号，表明样品外表面形成NiO纳米颗粒。1.2Ni-ZSM-5的XPS结果（图3b）显示，在Ar+刻蚀处理后出现属于Ni2+的位于854.5 eV的结合能信号。这表明，Ni(II)物种主要位于分子筛孔道内表面。
Ni-ZSM-5催化剂的XANES结果（图3c）显示，Ni的K吸收边谱线和能量位置接近于NiO，表明Ni物种以二价形式与O原子八面体型配位。Ni-ZSM-5的EXAFS结果（图3d）显示，0.2Ni-ZSM-5的Ni-O的平均键长为2.05 Å，相应的配位数为6.3；同时还存在来源于Ni-O-Ni桥的Ni-Ni，平均键长和配位数分别为2.93 Å和0.7。随着样品中Ni含量的增加，第二壳层的Ni-O-Ni的配位数逐渐增加，更加接近于NiO参照样品，表明Ni含量的增加导致更多NiO形成。
图3. Ni-ZSM-5的谱学表征. (a) Ni-ZSM-5的XRD谱图；(b) 1.2Ni-ZSM-5的XPS谱图；(c) Ni-ZSM-5的K边XANES谱图；(d) Ni-ZSM-5的K边EXAFS谱图。
在50 ℃下反应10 h后，相较于ZSM-5载体，形成了以乙酸为主的产物；同时，产物收率随着Ni负载量的增加先增大后减小，在1.2Ni-ZSM-5样品上获得最高的含氧产物收率4956 μmol·gcat.-1，其中含氧产物中的CH3COOH选择性为82.3%（CH3COOH收率为2920 μmol·gcat.-1）；由于较多的NiO纳米颗粒形成，2.8Ni-ZSM-5催化剂的催化反应性能降至1.2Ni-ZSM-5样品的一半以下（图4a）。
探究CO/CH4分压比影响的实验结果显示（图4b），CO引入后（5Ar/25CH4与5CO/25CH4条件相比），主要含氧产物由HCOOH变为CH3COOH，且产物收率从1788 μmol·gcat-1增加到4956 μmol·gcat.-1，表明CO的引入不仅有助于CH3COOH生成，还可以促进H2O2和CH4活化。随着CO分压增加，CH3COOH的选择性增加，在
10CO/20CH4条件下含氧产物中的乙酸选择性为86.2%。
更高的反应温度有利于甲烷氧化反应的进行（图4c），当反应温度增加到70 ℃时，1.2Ni-ZSM-5上的产物收率为8905 μmol·gcat.-1。1.2Ni-ZSM-5的催化性能性在反应4次后基本维持不变（图4d），即具有良好的稳定性。
图4. Ni-ZSM-5催化CH4氧化羰基化的反应性能。
通过13C的同位素标记实验、控制实验以及反应中间体的监测实验探究了CH3COOH的形成机理（图5），·OH、·CH3和CH3COOH*活性物种的存在证实产物CH3COOH是由CH4和CO直接耦合产生的，而中间产物CH3OH或HCOOH不参与CH3COOH的形成。
图5. CH3COOH形成的反应机理。
本文构建了ZSM-5负载孤立Ni位点的催化剂，实现了Ni位点上甲烷氧化羰基化高效制备C2含氧产物乙酸，在50 °C条件下，1.2Ni-ZSM-5的产物收率为4956 μmol·gcat.-1，其中的CH3COOH收率及其在含氧产物中的选择性分别为2920 μmol·gcat.-1和82.3%。结合同位素示踪实验、控制实验和自由基监测实验，提出了NiO6位点用于CH4活化并与CO、H2O2偶联制备CH3COOH的反应机理，为CH4直接转化制备CH3COOH反应的研究提供了深刻见解。
尽管如此，Ni基催化剂的拓展以及Ni位点的作用机制尚需进一步探究。甲烷直接转化制备乙酸的反应过程仍面临甲烷转化率低，以及高乙酸收率和选择性无法兼得的问题。此外，未来须减少或者避免H2O2、CO的使用，开发仅用O2作为氧化剂即可实现甲烷选择性转化的高效催化剂。
J. Liu, Y. Wei, R. Li, Y. Liu, H. Yu, X. Zhou, B. Wu, T. Lin, L. Zhong. Isolated Ni sites anchored on zeolites for direct synthesis of acetic acid from methane oxidative carbonylation, Appl. Catal. B: Environ. Energy, 2024, 350, 123951
钟良枢：中国科学院上海高等研究院研究员/博士生导师，上海科技大学特聘教授，中国科学院低碳转化与工程重点实验室主任。主要从事C1分子高选择性转化制化学品相关的催化研究。主持科技部重点研发、国家自然科学基金、中科院、上海科委、重大企业研发横向项目等多项研究工作。目前已在Nature、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Chem、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed等杂志发表100余篇文章，他引6500余次，近几年连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。已申请发明专利50余项，获授权25项，专利转化5项。相关研究成果曾入选国家自然科学基金委员会2016年度基础研究主要进展及2016年上海市十大科技事件。曾获第六届中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、上海市科技系统青年五四奖章、中科院青年科学家奖等奖励，入选国家“万人计划”青年拔尖人才、上海市科技领军人才、上海市优秀学术带头人、中科院青促会优秀会员等人才项目。
林铁军：中国科学院上海高等研究院研究员/博士生导师，中科院青年创新促进会化学与材料分会委员。主要从事C1分子（CO/CO2/CH4）转化制燃料与高值化学品（烯烃、含氧）相关的催化基础与催化剂工程放大研究。主持国家重点研发计划（子课题）、国家自然科学基金、上海市自然科学基金、企业横向等多项研究工作。在Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., ACS Catal., Appl. Catal. B:Environ, Green Chem.等刊物上发表SCI论文60余篇。已申请中国发明专利22项，PCT国际专利1项，授权14项。入选中科院青促会会员和高研院第一届“高研新锐”优秀青年人才计划。
吴博：2022年获得中国科学院上海高等研究院化学工程博士学位。同年进入中国科学技术大学曾杰教授课题组任博士后。在Chem, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Nano Lett., Appl. Catal. B-Environ., Green Chem., J. Mater. Chem. A., Chem Commun.等刊物上发表SCI论文十余篇。主要从事C1分子（CH4/CO2）定向转化制高值化学品相关的催化研究。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
