

贺艳兵、康飞宇、钟贵明Angew：NCM811固态电池，2C/1500圈

邃瞳科学云

2021-09-11

导读：本文开发了一种PVDF-LNs锚定的DMF复合固态电解质，该电解质具有高离子传导性和优异的电化学稳定性，实现了固态NCM811/锂金属电池的超稳定循环和优异的速率性能。

第一作者：Ke Yang， Likun Chen

通讯作者：贺艳兵、康飞宇、钟贵明

通讯单位：清华深圳国际研究生院、大连化学物理研究所

背景

能够与NCM811等高压阴极和锂金属阳极良好匹配的先进固态电解质（SSEs）对于开发高能量密度和安全性的锂金属电池（LMBs）具有相当重要的意义。其中，固体聚合物电解质（SPEs）具有轻质、灵活和可扩展的特性，与商业锂离子电池的电极和制造工艺具有良好的兼容性。与其他SPE相比，基于PVDF的电解质具有高机械强度和良好的热稳定性的优点，特别具有吸引力，但由于DMF残留溶剂的存在，它们面临许多严重的问题。DMF与锂盐呈现出强烈的相互作用，形成[Li(DMF)_x]⁺溶解分子，基于PVDF和[Li(DMF)_x]⁺之间的相互作用，这些溶解分子被PVDF链输送，以实现高离子传导率。然而，DMF的高占分子轨道（HOMO）能量导致电解质的电化学稳定性窗口变窄，在高电位下持续分解。DMF还与金属锂发生严重的副反应，在金属锂阳极上形成厚的界面层。总的来说，残留的DMF降低了PVDF基SPE与高压阴极和锂金属阳极的兼容性，导致电池的循环稳定性差。此外，PVDF基体的多孔结构诱发了异质离子通量，从而导致不均匀的锂沉积和快速树枝状物的生长。因此，解决这些挑战性问题有望为固态高压阴极/锂金属电池的超稳定循环性能提供可行的PVDF基电解质。

为了改善PVDF电解液/锂金属界面的稳定性，人们做了许多努力，包括采用添加剂，调整锂盐和溶剂的类型，在锂金属阳极上产生保护性的固体电解质界面（SEI），而由于不稳定的DMF的存在，在高电流密度下，锂电镀/剥离时的电化学不稳定性仍然存在。而减少DMF的用量也会降低PVDF电解液的离子传导性和阴极的放电容量。引入无机填料，虽可以提高离子导电性，但其锂离子绝缘特性阻碍了离子的均匀传输。一些活性填料包括Li_0.33La_0.56TiO_3-x和Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂也被用于进一步提高PVDF电解质的离子导电性和与锂金属阳极的界面稳定性。不幸的是，它们很容易引起PVDF聚合物的持续脱氢氟化，从而降低了复合电解液的离子导电性，并增加了活性填料和PVDF之间的界面电阻。

因此，开发一种创新策略，将残留的DMF紧紧地固定在PVDF基电解质中，并与高压阴极和锂金属阳极构建稳定的界面，是相当有意义和关键的。此外，应完全确定陶瓷-PVDF DMF复合电解质的锂离子传输机制，以进一步提高其离子传输效率，实现高压阴极/锂金属电池的超长循环稳定性。

工作介绍

在这项工作中，发现典型的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(LATP)陶瓷电解质具有高离子传导性和优良的化学稳定性，通过强相互作用在DMF分子上呈现出相当高的吸附能量，可以紧密地固定住DMF溶剂，大大提高了PVDF-LATP陶瓷纳米线（LNs）复合电解质（PVLN）的电化学稳定性。涂有DMF的LNs与PVDF聚合物基体一起创造了多个协同作用的”陶瓷-聚合物-液体”的锂离子传输通道，大大增强了锂离子的传输效率（图1a和图1b）。含15wt%LNs的复合电解质（PVLN-15）表现出极高的室温离子传导率（6.0×10^-4 S cm^-1）、较大的锂转移数（0.58）和较低的活化能（0.213 eV），实现了均匀的离子通量和锂在金属锂阳极的均匀沉积（图1c和图1d）。PVLN-15电解液与NCM811阴极和金属锂阳极的界面副反应被大大抑制。固态NCM811/PVLN-15/Li电池可以在2C条件下稳定循环1500次，并在-20至60 ºC范围内表现出卓越的性能。这项工作为设计具有优良化学稳定性和高效离子传输能力的先进复合固态电解质提供了实用的策略，适用于高电压和宽工作温度的固态锂金属电池。

图1. 带有PVDF和PVLN-15电解质的NCM811/Li固态电池示意图。a）PVLN-15电解质的锂离子传输机制。b）PVLN-15电解质的多个锂离子传输通道。c) PVDF和d) PVLN-15电解质的固态NCM811/Li电池在长期循环中的工作机制。在NCM811/PVLN-15/Li电池中，锚定的DMF溶剂和多种离子传输促使NCM811阴极和金属锂阳极在长循环过程中出现均匀的Li排布/剥离和平整的界面层；而在NCM811/PVDF/Li电池中，异质离子通量和严重的副反应诱发了厚的界面层、不均匀的Li沉积和快速树枝状物生长。

图2。LNs和PVLN-15电解质的结构和形貌表征。

图3. 基于PVDF和PVLN的电池的物理化学和电化学特性。

图4. 基于PVDF和PVLN的全电池的电化学性能。

图5. 锚定溶剂和离子传输途径的特征。

解析:

为了揭示LNs对DMF的锚定作用，原子力显微镜-纳米红外光谱（AFM-nanoIR）被应用于检测PVLN15电解质中C=O基团的分布（图5a和图5b）。沿着LNs的吸收峰的强度比PVDF基体的强得多，表明LNs和DMF分子之间的吸附能量高得多。这一结果也表明，DMF溶剂的分布随着LNs的加入而改变，导致大部分DMF分子在LNs周围富集。LNs表面的孔隙也为DMF的吸附提供了丰富的交互位点。HAADFSTEM图像和电子能量损失光谱（EELS）图进一步证明了Li离子在LNs表面的优先积累（图5c-e）。值得注意的是，LiFSI/LNs的锂摩尔比为1.427/0.209，表明LNs内部的锂离子浓度远小于PVDF聚合物基体中的浓度，因此，锂离子富集区主要归因于LNs和[Li(DMF)x]+之间的强吸附作用。

锂同位素固态核磁共振（ssNMR）结果表明，PVLN-15电解质主要通过LNs的主体及其与[Li(DMF)_x]⁺的界面来传输锂离子，而PVDF链传输离子的作用随着LNs的加入而急剧减弱了。总之，PVLN-15电解质通过多个传输通道的协同作用实现了高效和均匀的锂离子通量，它作为一个再分配器调节锂离子的分布，以实现锂金属阳极上的均匀沉积。

图6. NCM811阴极和锂金属阳极的形态和成分分析。

解析：

TEM界面结构显示，使用PVLN-15电解质的NCM811表面形成了厚度为3纳米的均匀的无定形阴极电解质界面（CEI），比使用PVDF电解质的约20纳米的界面薄得多。CEI的X射线光电子能谱（XPS）结果显示，使用PVLN-15电解质的C 1s、F 1s和N 1s光谱的峰值强度远远低于使用PVDF电解质的峰值强度，表明电解质在阴极一侧的分解被大大抑制。循环的NCM811颗粒的纳米结构显示，在循环过程中发生了从表面到体的相变，其中包括岩盐相（部位A和D）、混合相（部位B和E）和层状结构（部位C和F）（图6g和图6h）。DMF在高电位下的分解导致厚CEI的形成和NCM811颗粒的结构退化，从而导致阴极的容量衰减和脱/锂化过程的大极化。很明显，PVLN-15电解质明显缓解了不可逆的相变，表明LNs对DMF的锚定作用有利于保持NCM811阴极的界面和结构稳定性。这些结果加强了PVLN-15电解质明显改善阴极/电解质兼容性的结论。

文章要点

1. 开发了一种PVDF-LNs锚定的DMF复合固态电解质，该电解质具有高离子传导性和优异的电化学稳定性，实现了固态NCM811/锂金属电池的超稳定循环和优异的速率性能。

2. LNs和DMF分子之间的强相互作用明显抑制了NCM811阴极和金属锂阳极上复合电解质的分解。PVLN-15电解质中的多种成分共同构建了高效的多种离子传输通道，赋予了均匀的离子通量和均匀的锂沉积，在金属锂负极上形成并保持了致密、平整的界面层。

3. NCM811颗粒的不可逆相变在长期循环过程中被PVLN-15电解质明显缓解。PVLN-15电解质与NCM811阴极和锂金属阳极的良好兼容性，使得固态NCM811/PVLN-15/Li电池在-20~60 ºC的宽温度范围内实现了超长的循环运行。

4. 该工作建立了包含活性陶瓷电解质、聚合物基体和溶质结构的复合固态电解质的多种锂离子传输模型，为先进固态金属锂电池的复合电解质设计提供了新的策略。

Stable interface chemistry and multiple ion transport of composite electrolyte contribute to ultra-long cycling solid-state LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/lithium metal batteries
Angewandte Chemie International Edition ( IF 15.336 ) Pub Date : 2021-09-09 , DOI: 10.1002/anie.202110917
Yan-Bing He, Ke Yang, Likun Chen, Jiabin Ma, Chen Lai, Yanfei Huang, Jinshuo Mi, Jie Biao, Danfeng Zhang, Peiran Shi, Heyi Xia, Guiming Zhong, Feiyu Kang

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除