第一作者：李彬，母佳利，龙桂发
通讯作者：宋宪根，杨学明，丁云杰
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1038/S41467-024-46884-7
乙烷等低级烷烃直接转化为高附加值化学品一直是天然气利用研究面临的一大挑战。本工作在活性碳中掺杂S、N、I元素，并以此改性活性炭负载的单Rh点催化剂Rh1/AC-SNI，在较为温和条件下实现了乙烷高效氧化一步转化为C2含氧化物，其周转频率(TOF)高达158.5 h-1。18O同位素-GC-MS表明乙醇和乙醛的形成经由两种不同的反应途径，其中氧气和水分别直接参与乙醇和乙醛的形成。原位形成的氧自由基、羟基自由基、乙烯基和乙基中间体均被激光解吸电离/飞行时间质谱仪所捕获。密度泛函理论计算也表明，乙醛反应路径的决速步能垒远低于乙醇，因此，含氧产物中乙醛的分布较多。
当代社会对能源和化工产品的需求不断增长，天然气的利用日益受到人们的关注。而乙烷（C2H6）是页岩气中的第二主要成分，其C-H键能高达423.29 kJ∙mol-1，因此，通常需要高温来裂解和脱氢为乙烯。高温过程往往会带来较为严重的副反应，如结焦导致催化剂失活且较大的能量消耗。开发乙烷在较低温度条件下直接转化的途径具有重要意义。多相单金属位点催化剂（HSMSC）近来成为一类重要的高效催化剂，具有几乎100%的原子利用率和独特的性能，且在本质上理解多相和均相催化反应机制具有重要的意义，配体和活性金属中心之间的关系往往决定了单金属位点的电子和几何结构，从而进一步影响催化反应的性能。在活性炭载体上引入多种配位原子（S、N、I）作为单金属物种的配体和形成络合物的锚定点，可为合成 HSMSC合成提供一条有前景的途径。
1. 通过对活性炭（AC）进行杂元素共掺杂，基于Rh金属与AC载体上的N、S、I配体之间的配位作用而制备了Rh1/AC-SNI催化剂。
2. 在150℃较为温和的条件下，该催化剂可实现乙烷一步转化为C2含氧化合物，TOF高达158.5 h-1，其中主产物为乙醛。
3. 18O同位素-GC-MS研究表明乙醇和乙醛的形成经由两种不同的途径，其中氧气和水分别直接参与乙醇和乙醛的形成。密度泛函理论计算结果表明，乙醛反应路径的决速步能垒远低于乙醇，因此，所有产物中乙醛分布较多。
本文首先制备了含S/N/I元素的活性炭负载的Rh1/AC-SNI催化剂（图1）。透射电子显微镜（HR-TEM）和球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微(HAADF-STEM)图像证实了Rh的原子级别分布（图 1 b,c,d）。能量色散光谱（EDS）图证实了Rh1/AC-SNI上S、N、I和Rh的均匀分布（图1d）。X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，Rh的吸收带都位于RhI3和Rh箔的吸收之间，表明Rhδ+物种的价态在0到+3之间（图 1e）。根据图1f和1g，可以区分Rh-Rh (8.9 Å-1)和Rh-I (9.6 Å-1)，进一步验证了Rh 团簇的不存在。EXAFS 拟合结果可确定Rh1/AC-SNI上的Rh1主要以Rh(CO)I3(N-AC)(S-AC)的形式存在，另外，Rh(CO)2I2(S-AC)(O-AC)和Rh(CO)I3(N-AC)(O-AC)是Rh1/AC-SI和Rh1/AC-NI的主要结构。
图1|样品的合成和结构表征。(a) Rh1/AC-NI、Rh1/AC-SI 和 Rh1/AC-SNI催化剂的制备示意图。(b) HR-TEM 图像；(c) HAADF-STEM 图像；(d) HAADF-EDS图谱；(e) XANES 光谱；(f) EXAFS光谱；（g）EXAFS信号的小波变换等高线图。
在温和反应条件下，对多种催化剂进行了性能筛选，Rh1/AC-SNI表现出了高效的乙烷直接氧化性能（图2a）。总C2含氧化物产物的TOF达到158.5 h-1（图2 b,c）。而过量的CO反而会降低活性。同样，当O2分压为0.25 MPa时，TOF达到最大值（图2d），表明较高的氧分压导致产物过度氧化为CO2，保持CO/O2的比例大于2.0可获得更高的产率。动力学研究表明，Rh1/AC-SNI上乙烷生成乙醇的反应级数为0.6，反应活化能为32.99 kJ•mol-1；而生成乙醛的反应级数为0.7，反应活化能为30.22 kJ•mol-1，这与乙醛较高的选择性一致（图2g）。此外，Rh1/AC-SNI催化剂的反应活性通过7次反应循环未见明显衰退（图2h）。
图2|乙烷氧化性能与催化剂和反应条件的关系。(a)不同催化剂的催化活性；(b) C2H6的不同分压；(c) CO的不同分压；(d) O2的不同分压；(e)不同的反应温度；(f)不同的反应时间；(g) Rh1/AC-SNI 乙烷直接氧化反应动力学测试。乙醇酸包括在乙醇途径中，乙酸包括在乙醛途径中；(h) Rh1/AC-SNI的循环稳定性测试。
Rh1/AC-SNI催化剂的D2O同位素标记实验结果表明，乙醇产物中仅发生了一个D的交换（图3a），而乙醛中发现了多个D的交换（图3b和3c），表明乙基仅参与乙醇的形成，而乙烯基或其进一步脱氢中间体参与了乙醛的形成。而18O2 标记同位素实验结果表明，存在大量的C2H518O（m/z=47），表明乙醇产物基本被18O标记，而乙醛中几乎没有检测到18O。H218O标记同位素实验结果表明，乙醛和乙酸的信号中出现了大量的18O信号，而乙醇中几乎没有检测到18O。从以上结果可以得出如下结论：H2O直接参与反应并为乙醛和乙酸的形成提供氧源，O2为乙醇提供氧源。原位自由电子激光飞行时间质谱实验捕捉到了一些关键的中间物质，如氧自由基(•O)、羟基自由基(•OH)、乙烯基(C2H4*)、乙基(C2H5*)（图3g）。同时，且在523 K处观察到了CH3O*、C2H2O*、C2H3O*、乙醛、乙酸等产物及其相应的裂解物种的信号，其强度随着温度的升高而逐渐增强。
图3| Rh1/AC-SNI 催化剂上分别用 H2O/ D2O/18O2/ H218O 同位素标记的 (a) 乙醇 (b) 乙醛 (c) 乙酸 GC-MS谱的原位实验；(d) CO和13CO 作为反应物的液相 13C NMR 产物谱；(e) Rh1/AC-SNI 催化剂上的C2H6-D2-TPD-MS 实验；(f) Rh1/AC-SNI上乙烷氧化反应的 EPR 谱。(g) 使用C2H6/CO/O2/H2O/Ar在 303K-523K下对Rh1/AC-SNI进行原位FEL-TOF/MS光谱测定。
密度泛函数理论计算结果表明，Rh1/AC-SNI催化剂在乙醇的生成路径中，H2O参与的决速步能垒为3.33eV，远高于O2参与的1.35eV（图4a-b）；而在乙醛的生成路径中，H2O参与的决速步能垒为0.74eV，远低于O2参与的1.35eV（图4c-d）。
图4| DFT 计算。(a-b) Rh1/AC-SNI 上乙醇反应途径中涉及的关键中间体的结构和自由能图；(c-d) Rh1/AC-SNI上乙醛的反应途径中涉及的关键中间体的结构和自由能图。
Bader电荷显示，O周围的电子云密度在两条路径（A1-TS2和C1-TS2）中逐渐增加，O的亲核性增加，有利于C2H6上捕获H（图5）。在O捕获H之前，Rh周围的电子云逐渐减少，而Rh-O键相互作用变弱，O-H中的σ键形成后Rh的电子云密度增加，仍然有利于乙基对Rh的进攻。
图5 | DFT 计算两条途径中单Rh 活性位点上的电荷密度差异。
本文成功制备了一系列S、N、I共掺杂AC负载的单Rh点催化剂。其中，Rh1/AC-SNI在乙烷低温选择氧化中表现出较高的C2含氧化物反应活性，TOF高达158.5 h-1，乙醛是C2含氧化物中的主要产物。乙醛和乙醇的形成经由两条独立的途径，通过18O同位素标记实验得到验证。乙醇和乙醛的氧源分别来自氧气和水。通过in-situ FEL-TOF/MS原位捕获了氧自由基(•O)、羟基自由基(•OH)、乙烯基(C2H4*)、乙基 (C2H5*)关键中间体。密度泛函理论计算进一步证明了在Rh1/AC-SNI催化剂上生成乙醇和乙醛的不同反应路径，表明乙醛生成的速率决定步骤的能垒为0.74 eV，低于乙醇形成的1.35 eV。提出了与以往研究不同结论的观点。这为天然气的低温直接转化提供了进一步的理论指导。
丁云杰，大连化学物理研究所研究员，博士生导师和合成气转化与精细化学品催化中心原主任。从事合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程的工程化研究，任《催化学报》和《煤化工》杂志编委会委员。在Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater、Adv. Funct. Mater、ACS. Catal、Chem Catal、Appl. Catal B等刊物上发表学术论文近300篇。授权发明专利220多件，著作4部。在新催化剂创制和小试技术经模试研究发展到工业示范或工业化的方面积累了丰富经验，13项技术实现了工业示范或工业化。获“中国专利优秀奖”，“辽宁省科技进步二等奖”，中国科学院“科技促进发展奖”，政府特殊津贴，辽宁省先进工作者和优秀专家，全国五一劳动奖章获得者。
杨学明，中国科学院院士，现任国家自然科学基金委化学科学部主任（兼），中国化学会副理事长。曾获国家杰出青年科学基金资助，入选首批国家特支计划，研究成果两次入选“中国十大科技进展新闻”，一次入选“中国十大科学进展”，曾获国家自然科学二等奖(两次)、国务院政府特殊津贴、何梁何利基金科技进步奖、陈嘉庚科学奖、布罗依达奖、洪堡研究奖、全国创新争先奖等。现任中国化学物理杂志主编，中国化学会CCS Chemistry副主编。曾主持国家自然科学基金科学中心项目、国家重大科研仪器设备专项等20余项科技项目。主持研制成功我国第一台大型自由电子激光科学研究用户装置，这是世界上唯一运行在极紫外波段的自由电子激光装置。已经发表研究论文440多篇，其中15篇Science论文、1篇Nature论文。
宋宪根，大连化学物理研究所研究员，博士生导师。研究方向：单原子催化剂制备及其多相羰基化的基础和应用；催化加氢；反应精馏等。在Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater、Adv. Funct. Mater、ACS. Catal、Chem Catal、Appl. Catal B.等学术期刊上发表论文50余篇。申请发明专利80余件，授权发明专利28件，PCT专利4件。作为课题负责人主持国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项，中国科学院科技服务网络计划、延长石油集团-大连化物所探索性项目，大连化物所创新基金等；入选中中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划。
课题组主页：https://805.dicp.ac.cn/
李彬，博士就读于大连化学物理研究所（导师：丁云杰研究员，宋宪根研究员）。研究方向为Rh基催化剂在低碳烷烃及其衍生物的低温直接转化的研究。
母佳利，博士毕业于华南理工大学，中国科学院大连化学物理研究所博士后。研究方向为低碳分子高效催化转化及其应用基础研究。在Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表学术论文10余篇。
龙桂发，博士毕业于华南理工大学（导师：李灿院士，梁振兴教授），现为广西民族大学讲师。研究方向为高效电催化能源转换催化剂的设计及机制，在Angew. Chem. Int. Ed，Adv. Funct. Mater, J. Catal.等期刊发表论文10余篇。
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