第一作者：吴桐，宋二红
通讯作者：黄富强，刘建军，赵伟
论文DOI：10.1002/adma.202108505
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碱性水电解具有商业化大规模制氢的前景，目前非常多的非贵金属催化剂在较低的电流密度（10-50 mA cm-2）能够实现非常高的电催化活性，但是对于在工业需求的>500 mA cm-2电流密度进行电催化制氢反应仍具有非常大的挑战。这是因为高电流密度下电子传输无法达到要求，同时催化剂面临着羟基和水分子竞争性吸附问题。有鉴于此，中科院上海硅酸盐研究所和北京大学合作团队设计了一种新型金属性的异质结构催化剂Ni3N@2M-MoS2，展示了优异的大电流电催化分解水性能。
背景介绍
随着经济全球化发展，化石燃料短缺以及环境污染等问题日趋严重，迫切需要一种绿色可再生能源来减少对化石燃料的依赖。氢气具有最高的质量能量密度(120 MJ kg-1)且燃烧产物为水，是最有潜力的清洁能源。电催化全解水是一种高效的产氢方法，其分为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。目前，铂、铱、钌是全解水的高效催化剂，但其储量稀缺阻碍了进一步应用。近年来，研究人员制备了非贵金属全解水催化剂，然而大多数只在低电流密度(10-50 mA cm-2)下具有显著的活性。因此研究大电流密度下(> 500 mA cm-2)的全解水催化剂十分具有挑战性。本工作通过结构设计制备钼镍基硫化物复合材料，并研究其在大电流密度下的全解水性能。
本文亮点
1. Ni3N@2M-MoS2电催化剂通过异质结构界面提供了两种相互分离的催化活性位点，能够缓解具有立体位阻效应的羟基、H2O的竞争性吸附。通过动力学上对羟基/H2O吸附解耦，同时通过Ni3N@2M-MoS2催化剂的金属性提供的高导电性，实现了在较高的电流密度在Ni3N位点析氢、在金属异质结构界面析氧。
2. 金属性的异质结构对于增加催化剂的催化活性，提高催化剂的稳定性起到关键作用，通过Ni3N与2M-MoS2中的Mo-Mo化学键之间电荷转移，能够有效的调控Ni/N原子在Fermi能级附近的电子结构，促进水分解析氢/析氧。
图文解析
本文报道设计了一种新型金属态的异质结构催化剂Ni3N@2M-MoS2，展示了优异的大电流电催化分解水性能，其中2M-MoS2与Ni3N均为金属性具有高导电性，且2M-MoS2的亲水性优异，能够降低水解能垒，促进水的解离。通过动力学上对羟基/H2O吸附解耦，同时通过Ni3N@2M-MoS2催化剂的金属性提供的高导电性，实现了在大电流密度下全解水(图1)。
通过对样品进行同步辐射测试，Ni3N@2M-MoS2和Ni3N的吸附边缘与Ni foil相比可以发现其向高能量方向轻微移动，这表明Ni3N@2M-MoS2和Ni3N中的Ni与其金属态相似，但带部分正电荷。而Mo的XANES光谱中Ni3N@2M-MoS2和2M-MoS2基本相同， Mo的价态为+4。Ni的R空间中，与Ni foil相比，Ni3N@2M-MoS2和Ni3N的主峰明显地向右移动，这表明在N掺入后，Ni-Ni键长度略有延长。Mo的R空间中，Ni3N@2M-MoS2与2M-MoS2相比，Mo-Mo配位数几乎保持不变而Mo-S配位数下降，结果表明生成了部分Ni-S。通过对K空间进行小波转换，Ni3N@2M-MoS2中Ni-Ni键最大值与Ni3N相比向下移动。图4h中Ni3N@2M-MoS2和2M-MoS2的WT图在1.93 和2.92 Å处有最大值对应的Mo-S和Mo-Mo键。Ni3N@2M-MoS2与2M-MoS2相比，Mo-Mo配位数几乎保持不变而Mo-S配位数下降，结果表明生成了部分Ni-S。
通过对样品进行电化学测试，Ni3N@2M-MoS2样品的性能最好，在电流密度分别为50、100、500和1000 mA cm-2时表现出优异的OER活性，过电位(h)分别为170、207、299和327 mV，显著优于Ni3N和2M-MoS2。此外Ni3N@2M-MoS2的HER过电位在50、100、500和1000 mA cm-2的电流密度，分别为31、97、152和155 mV，明显低于2M-MoS2和Ni3N (图3a, c)。Ni3N@2M-MoS2的OER和HER塔菲尔为 38.9和43.2 mV dec-1 (图3b, d), 明显低于对比样品。图3e-g将Ni3N@2M-MoS2组成双电级电解槽，在1.65 V的超低电压下能达到1000 mA cm-2大电流密度，且300 h内电流密度保持率为100%，显著高于商业Pt/C||RuO2 (2.41V; 100 h, 58.2%)，并优于最近报道的性能优异的催化剂。
通过DFT计算分别得到其对应的HER反应活性以及OER反应活性，如图4所示。Ni3N@2M-MoS2能够降低水解能垒，促进水的解离。此外，形成金属性Ni-S异质界面，加速电荷从Ni3N向2M-MoS2转移，调控了异质界面处Ni/N原子在费米能级附近的电子态，优化各种中间体的自由能，降低HER/OER过电位。综上所述，我们报道了一种在碱性条件下利用水热法提高全解水催化剂活性的简便合成方法。Ni3N@2M-MoS2由于具有2M-MoS2、Ni3N的金属性质和异质界面处形成的Ni-S具有较高的电子传导速率，因此大幅提高其在大电流密度下电催化全解水的性能。
总结与展望
本工作基于费米能级附近活性电子态调控，设计了具有异质界面的金属性Ni3N@2M-MoS2复合材料。其中2M-MoS2与Ni3N均为金属性具有高导电性，加速电荷转移，且2M-MoS2的亲水性优异，有利于水吸附，降低水解能垒，促进水的解离。通过调节复合材料界面处Ni/N原子的活性电子态，优化各种中间体的自由能，降低HER/OER过电位。将Ni3N@2M-MoS2组成的全水解器件，在1.65V的超低电压下能达到1000 mA cm-2大电流密度，且300 h内电流密度保持率为100%，显著优于商业Pt/C||RuO2 (2.41V; 100 h, 58.2%)。该研究工作表明，通过精细调控能带结构，可同时获得具有高活性的产氢和产氧催化剂，并用于构建基于金属异质结构电催化体系。该工作为设计和构建新型高效的金属异质结构电催化剂提供了一种可借鉴的新思路。
作者介绍
黄富强，博雅特聘教授，博士生导师，国家杰出青年基金项目获得者，中国化学会能源化学专业委员会主任，科技部重点领域创新团队负责人，万人计划创新领军人才，国家重点研发计划项目首席科学家；团队年轻学者获得国家优秀青年科学基金、中科院青年创新促进会优秀会员、上海市青年拔尖人才计划、上海市启明星计划等人才项目、国家"博新计划"、中科院超级博士后计划、上海市超级博士后计划等青年人才计划资助，共承担国家NSFC项目20余项目。研究团队在Science,Nat. Phys., Nat. Mater., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等期刊发表论文600余篇；曾承担国家重点研发计划、十三五xxx重点项目、科技部973和863等重点项目；中国发明专利授权120余项，国外发明专利授权20余项。
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