第一作者：Yi-Man Wang
通讯作者：臧双全，王珊
通讯单位：郑州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46098-x
开发简便的方法来调整原子级精确的金属纳米团簇催化剂的本征活性和稳定性，吸引了人们的研究关注，但目前该领域仍然面临挑战。在本研究中，臧双全教授（郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者）团队通过共电聚合策略合成了由单原子位点修饰的明确定义的Au8纳米团簇。其中，均匀分散的金属纳米团簇和单原子共同嵌入在聚咔唑基质上。表征和理论计算表明，功能化单原子能够改变 Au8 团簇的电子结构。与孤立的 Au8 金属团簇相比，其电催化还原 CO2 至 CO 的活性提高了约 18.07 倍。电子结构的重排不仅加强了关键中间体*COOH的吸附，而且为CO2还原反应建立了有利的反应路径。此外，这种将纳米团簇和单原子固定在交联聚合物网络上的策略有效地减少了催化过程中因团聚引起的性能失活。这项工作有助于探索提升金属团簇本征活性和稳定性的新策略。
具有明确定义的金属纳米团簇 (NC) 的催化，处于小分子催化和多相金属催化的边界，是一个新兴的热门研究方向。尽管它们的结构很有吸引力，但NCs的稳定性和催化性能普遍较差，使其无法实际应用。广泛的研究工作致力于通过调整金属NC的组成和结构来提高其本征催化性能，例如异金属掺杂，配体工程和尺寸调节。但是，由于金属簇在组装过程中容易受到外部刺激，具有明确结构的金属NC的可控合成仍然面临着巨大的挑战。近年来，高效的单原子（SA）催化剂被应用于各种反应，并取得了重大进展。由于NCs和SAs之间的电子态不同，最近的研究发现将SAs和金属NCs集成到一个系统中是提高催化性能的有效策略。引入SAs可以实现中间体吸附的不对称电子分布和合适的自由能，从而优化金属 NCs 的催化活性。因此，通过SAs调节金属NCs的电子结构可以对给定的反应实现协同效应。然而，制备纳米簇单原子（NC-SA）催化剂的策略通常涉及热解处理。由此产生的催化剂的结构不明确，这使得结构-活性关系难以被阐明。目前，用额外的 SA 功能化原子级精确金属 NC 以追求卓越的活性和稳定性的研究仍处于起步阶段。
图 1. 催化剂的合成过程和形貌表征。a 通过共电聚合策略制备的Poly-(Au8-DCP@M) 催化剂的示意图。b, c Poly-(Au8-DCP@Fe) 的原子分辨率HAADF-STEM 图像，揭示了原子级分散的 Au8 NC 和 Fe SA。d Au（绿色）、P（紫色）、Fe（青色）和 N（蓝色）的元素mapping图像。
图 2. Poly-(Au8-DCP@Fe) 的结构分析。a 在 100 mV s–1 下，第一次扫描循环的共电聚合 CV 曲线。b Poly-(Au8-DCP@Fe)、DCP@Fe 和 Au8 晶体的 FT-IR 光谱及其峰归属。c 不同样品的 Au L3-edge EXAFS 谱。d 不同样品的 Fe K-edge EXAFS 谱图。Poly-(Au8-DCP@Fe) 的 (e) Au L3-edge和 (f) Fe K-edge EXAFS 的小波变换。
图 3. Poly-(Au8-DCP@Fe) 的电子结构研究。a Poly-(Au8-DCP@Fe)、Poly-(Au8-DCP)、Poly-Au8和 Au8晶体的Au 4f XPS谱图。b 在 298 K 下，Poly-(Au8-DCP@Fe)、Poly-(Au8-DCP) 和 Poly-DCP@Fe 上的 CO-DRIFTS 光谱。c Au8 晶体、Poly-Au8、Poly-(Au8-DCP) 和 Poly-(Au8-DCP@Fe) 的差分电荷密度分布。黄色和蓝色区域分别对应于电荷积累和耗尽。d Au8 晶体、Poly-Au8、Poly-(Au8-DCP) 和 Poly-(Au8-DCP@Fe)的投影态密度 (PDOS) 图。
图 4. 电催化CO2还原性能。a Poly-(Au8-DCP@M) 的最大CO FE。b 在CO2饱和的0.5 M KHCO3中，Au8 晶体、Poly-(Au8-DCP@Fe)、Poly-(Au8-DCP)、Poly-Au8和 Poly-DCP@Fe 的LSV曲线，(c) Au8 晶体、Poly-(Au8-DCP@Fe)、Poly-(Au8-DCP)、Poly-Au8和Poly-DCP@Fe 的CO FE。d Poly-(Au8-DCP@Fe)、Poly-(Au8-DCP)、Poly-Au8 和Au8 晶体的电流密度与扫描速率关系图；线性拟合确定了比电容。e 在 CO2 饱和 0.5 M KHCO3 中，Poly-(Au8-DCP@Fe)在 –0.57 V 下的计时安培法曲线。f 使用Poly-(Au8-DCP@Fe) 作为电催化剂在 13CO2 气氛下进行 CO2RR 反应生成 13CO 的 GC-MS。
图 5. 原位 ATR-FTIR 和理论计算研究。(a) Poly-Au8、(b) Poly-(Au8-DCP) 和 (c) Poly-(Au8-DCP@Fe) 在 CO2饱和 0.5 M KHCO3 中的原位 ATR-FTIR 光谱。(d) CO2RR 和 (e) HER 在 Au8 晶体、Poly-Au8、Poly-(Au8-DCP)和 Poly-(Au8-DCP@Fe) 上的自由能图。f Au8 晶体、Poly-Au8、Poly-(Au8-DCP) 和 Poly-(Au8-DCP@Fe)的UL(CO2)-UL(H2) 值。g 在 Poly-(Au8-DCP@Fe)中，由 SA 调控的 Au8 簇的电子结构概念图。
综上所述，本研究通过简单的共电聚合策略成功构建了高度均匀的NC-SA混合催化剂Poly-(Au8-DCP@Fe)。与 SA 或金属 NC 组分相比，所获得的 Poly-(Au8-DCP@Fe) 对 CO2RR的催化性能显著增强，其在 -0.57 V 下的 CO FE 为 90.89%。详细分析表明，Poly-(Au8-DCP@Fe) 的高催化活性源于Fe SA对Au8 NCs电子结构的有效调控，其中Fe SA对金属簇位点的电荷密度和投影态密度显示出正向调控。这项工作创造性地提出了一种通过引入SA来调节金属NCs本征催化活性的新策略。
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