第一作者：陈尧钥
通讯作者：张蕾教授
通讯单位：辽宁大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123768
光电合成H2O2/HClO绿色消毒剂具有巨大的潜力，但开发有效的催化剂仍然是一个重大的挑战。本文通过离子交换成功构建了一个中空管状In2S3/MnIn2S4 S型异质结双功能催化剂，通过疏水性In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF光电阴极和亲水性In2S3/MnIn2S4/CP光电阳极可以分别驱动O2还原反应（ORR）和Cl-氧化反应（ClOR），实现同时合成H2O2和HClO，其产量分别为2108 μmol/L和28.5 mg/L。在H型电解池中，采用ClOR替代4e-析氧反应（OER）和ORR耦合，实现了更低电压下的H2O2和HClO的同时生产。在单室电解池中，通过类芬顿反应活化原位生产的H2O2和HClO，生成更多的·OH；同时通过H2O2 + HClO→H+ + Cl- + H2O +1O2反应生成更多的1O2，从而实现了有机污染物的高效快速降解。这项工作为同时生产H2O2和HClO及高效降解污染物提供了一个双赢的策略。
H2O2和HClO由于其在水溶液中的强氧化能力，被广泛用于有机合成、清洁、纺织品漂白、食品杀菌和染料废水处理。传统生产商业H2O2和HClO分别依赖于蒽醌和氯碱电解过程，通过光电催化原位生产H2O2和HClO具有可持续、绿色环保、安全的优点。光电催化ORR与ClOR的结合可以有效地降低能源消耗，产生额外的经济和环境效益。理想情况下，结合ORR和ClOR催化剂的优点来设计和构建高效的ORR/ClOR双功能催化剂将是一种很有前途的策略，它不仅提高了体系的效率，而且简化了合成过程。光电催化剂的设计是光电驱动ORR/ClOR中最关键的部分，到目前为止，已经提出了几种界面和形态工程策略，如构建S型异质结、Z型异质结，以及进行形态调控等。在此基础上，设计一种双功能可见光活性催化剂，具有独特的电子结构、可调谐的光学性质和合适的能带结构，实现H2O2和HClO的同时高效合成十分重要。
1. 通过离子交换法合成了中空管状In2S3/MnIn2S4S型异质结光电催化剂，具有更好的光吸收、光生载流子传输和分离能力，同时对ORR和ClOR具有优异的催化活性。
2. 分别制备了In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF疏水光电阴极和In2S3/MnIn2S4/CP亲水光电阳极，将阴极ORR与阳极ClOR耦合，在H型电解池中实现了H2O2和HClO的同时高效生产。
3. 在单室电解池中，将ORR和ClOR结合，通过在电极上活化原位产生的H2O2和HClO，产生更多的·OH和1O2，实现有机污染物的高效快速降解。
本文采用离子交换的方法将Mn2+引入到中空管状In2S3中，制备了中空管状的In2S3/MnIn2S4（图1a）。SEM与TEM证明，获得的In2S3，MnIn2S4和In2S3/MnIn2S4均为中空管状结构（图1b-h）。
图1 催化剂的制备图及形貌表征
XPS分析表明，在In2S3和MnIn2S4之间存在电荷转移，当In2S3和MnIn2S4接触时，MnIn2S4上的光生电子流至In2S3，MnIn2S4和In2S3的能带分别向上和向下弯曲。因此，在异质结界面上形成了一个内部电场。此外，与原始的In2S3/MnIn2S4相比，光照后的In2S3/MnIn2S4的Mn 2p结合能降低，这表明在内电场作用下，In2S3上的光生电子流至MnIn2S4（图2a-c）。上述结果说明了S型异质结的形成（图2d），可以保持光生载流子的最大氧化还原能力。
图2 催化剂的XPS分析和In2S3和MnIn2S4之间的电荷转移机制
如图3a所示，疏水光电阴极In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF的H2O2产量比亲水光电阴极In2S3/MnIn2S4/NF高约6倍。In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF的ORR光电流强度没有明显下降，表明疏水三相界面的局部氧浓度更高，氧传质速度更快（图3b）。H2O2分解实验表明In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF可以抑制H2O2分解（图3c），这是由于具有疏水特性的PVDF可以防止H2O2在In2S3/MnIn2S4表面吸附，从而减少其分解。所提出的H2O2生成机制如图3d所示。In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF的循环实验表示，In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF具有稳定的光电催化生产H2O2性能（图3e）。与其他报道的电极材料相比，In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF具有很好的PEC生产H2O2优势（图3f）。
图3 疏水In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF光电阴极高效ORR生产H2O2
如图4a-c所示，In2S3/MnIn2S4/CP具有优异且稳定的PEC生产HClO的性能。自由基捕获实验证实了h+是关键的活性物种（图4d）。通过生成的HClO对三种有机染料的漂白实验，证实了HClO的实际应用价值（图4e）。
图4 亲水In2S3/MnIn2S4/CP光电阳极高效ClOR生产HClO
在H型电解池中，PEC ORR || ClOR光电催化生产的H2O2和HClO浓度分别为1.49 mmol/L和17.3 mg/L，与PEC ORR || OER系统相比所需电压更低（图5a-c），同时具有较好的稳定性（图5d）。此外，设计了一个自供电的PEC系统，采用太阳能电池板（~1.5 V）提供恒压（图5e），成功合成了461 μmol/L H2O2和3.68 mg/L HClO。在单室电解池中，亚甲基蓝的降解率在20分钟内达到100%，优异的降解性能主要是由于原位产生的H2O2和HClO被直接活化产生了更多的具有强氧化性的∙OH和1O2,，达到了“1+1>2”的效果，从而加速了亚甲基蓝的降解（图5f-i）。
图5 阴极ORR和阳极ClOR耦合协同生产H2O2/HClO及降解污染物
本研究采用离子交换法制备了双功能S型异质结In2S3/MnIn2S4光电催化剂。由于中空管状结构和疏水性PVDF层可以改善O2传质，减少H2O2的分解，In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF光电阴极合成的H2O2产率达到2108 μmol/L。同时，In2S3/MnIn2S4/CP光电阳极对Cl-具有较强的氧化活性，可以生成较高浓度的HClO (28.5 mg/L)。此外，利用In2S3/MnIn2S4/PVDF/NF光电阴极和In2S3/MnIn2S4/CP光电阳极，将O2还原反应(ORR)与Cl-氧化反应(ClOR)耦合，实现了一种节能的共光电催化同时合成H2O2和HClO。ORR || ClOR电解池仅需要1.2 VAg/AgCl电压来驱动整个电池体系，比ORR || OER体系要低270 mV。此外，利用原位合成的H2O2和HClO的协同作用，通过类Fenton反应生成更多的·OH促进MB的降解；同时通过H2O2+ HClO→H+ + Cl- + H2O +1O2反应生成更多的1O2，进一步加速染料的降解。本文不仅为高效ORR || ClOR光电催化体系的构建提供了一种方法，而且为H2O2和HClO协同处理污染物提供了一种可借鉴的策略。
Y. Chen, L. Zhang, In-situ Synchronous photoelectrosynthesis of H2O2/HClO green disinfectant with a S-scheme heterojunction bifunctional In2S3/MnIn2S4 photoelectrocatalyst, Appl. Catal. B Environ, 2024, 347, 123768
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337324000808
通讯作者：张蕾教授 材料化学博士，二级教授，博士生导师。主要研究方向：层级微纳功能材料的设计与可控制备；功能纳米界面的调控、表征及应用；低碳能源催化材料，微纳光电材料与器件技术。
第一作者：陈尧钥 辽宁大学化学学院，博士生，主要从事光/光电催化材料设计与制备、催化等方面研究。
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