第一作者：关浩天
通讯作者：鲁杨帆、李谦、潘复生
通讯单位：重庆大学
论文DOI：10.1002/anie.202400119
水（H2O）的吸附和解离对于水煤气变换、电催化析氢和水解腐蚀等反应至关重要。虽然d带中心常用于指导有效吸附和解离H2O分子的催化剂设计，但由于未考虑库伦作用对H2O分子的作用机理，因此其难以应用于金属间化合物或主族元素催化剂。本工作以Mg的水解腐蚀（Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + H2↑）为研究对象，阐明了金属间化合物催化剂的偶极子对H2O解离的关键作用。结果表明，MgxMey金属间化合物（Me = Co、Ni、Cu、Si和Al）催化剂可以显著改善H2O解离的动力学。其中，Mg2Ni负载Mg的制氢速率是纯Mg的80倍，活化能仅为纯Mg的~50%。由于吸附的H2O分子与MgxMey的偶极子发生偶极耦合，因此可显著降低H2O分子的解离能垒。同时，基于H2O–金属间化合物偶极子相互作用的H2O分子活化机制同样适用于Mg2Si和Mg17Al12等非过渡金属体系，该理论为H2O分子的有效活化提供了一种通用的催化剂设计策略。
水（H2O）是地球上最丰富的资源之一，且H2O分子是众多化学反应中的关键反应物。其中，水煤气变换、电催化制氢和水解腐蚀等反应在化学和能源工业领域具有重要意义，而H2O分子在催化剂表面的吸附和解离过程（H2O→ *H + *OH）是决定上述反应效率的关键步骤。目前，d带中心常用于指导有效吸附和解离H2O分子的催化剂设计。为了优化d带中心，大多数研究主要通过合金化、氮化和纳米化等策略提高催化活性。例如，Ni-TM（TM：过渡金属）双金属合金催化剂通过控制d带中心位置能够系统调控对H2O吸附能的大小。根据d带中心，Ni、Cu等后过渡金属被认为难以吸附并解离H2O分子，而具有更深d带中心的Mg2Ni、Mg2Cu等金属间化合物对H2O分子的相互作用则更弱，其催化效果应该更低。然而，在水解腐蚀（Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + H2↑）反应中Mg2Ni等金属间化合物的添加相较于Ni会大幅增加水解腐蚀的反应速率，d带中心理论难以说明这些实验事实。需要指出的是，H2O与催化剂表面之间的库仑相互作用也能提高H2O的吸附能。例如，通过H2O与催化剂之间的偶极子相互作用，H2O可以有效地吸附在如沸石和Cu2O等氧化物，而合金或金属间化合物的形成也会产生偶极子，从而影响H2O的吸附和解离机制。然而，目前大多数研究主要通过合金化或纳米化等方式调控催化剂的d带中心以提高催化活性，而偶极子对H2O的作用机理还尚未探明，制约了金属间化合物等多元催化剂的进一步探索。
本工作以Mg的水解腐蚀反应为研究对象，通过对比MgxMey金属间化合物(Me= Co, Ni, Cu, Si和Al)和Me单元金属(Me = Co, Ni和Cu)催化剂对H2O分子的催化行为，阐明了H2O分子与MgxMey催化剂之间的偶极耦合对H2O解离机制的关键作用。
本工作分别采用球磨法和化学还原法制备了两种异种金属（Me）负载占比5wt.%的Mg基材料（图1a-b），MgxMey（10 wt.%）负载（MgxMey= Mg2Ni、Mg2Cu、MgCo2、Mg2Si和Mg17Al12）和Me负载（5wt.%）的Mg（Me = Co、Ni和Cu）分别称为MgxMey/Mg和Me/Mg。XRD和SEM结果表明，催化剂在Mg基体上实现了均匀负载（图1c-f）。
图1 (a)Me/Mg和(b)MgxMey/Mg的合成过程示意图；(c)Ni/Mg和(d)Mg2Ni/Mg的XRD结果；(e)Ni/Mg和(f)Mg2Ni/Mg的SEM和EDS结果。
从水解腐蚀实验可知，纯Mg的制氢产率相对较低，其制氢产率（按表面积标准化，SBET）和表观活化能（Ea）分别为33.0 mL‧min-1‧m-2和53 kJ‧mol-1。负载Co、Ni和Cu后制氢产率基本保持不变（图2a-c），而MgxMey金属间化合物对Mg的腐蚀速率具有显著的提升作用（图2d-f）。其中，Mg2Ni/Mg的制氢速率约是纯Mg的80倍，活化能（Ea）仅为纯Mg的50%（图2g）。
图2 (a)Co/Mg，(b)Ni/Mg，(c)Cu/Mg，(d)MgCo2/Mg，(e)Mg2Ni/Mg和(f)Mg2Cu/Mg的水解动力学曲线；(g)Mg、Me/Mg和MgxMey/Mg的反应速率和活化能的对比图。
傅立叶变换红外光谱结果只有在MgxMey/Mg中观测到在3437 cm-1处和3697 cm-1的v(OH)峰，这证明了MgxMey/Mg对H2O的高反应活性（图3a）。同时，Co/Mg、Ni/Mg和Cu/Mg的H–O–H峰位与Mg大致相同，这表明元素Co、Ni和Cu对H2O的吸附和解离的催化活性较低。XPS结果显示，MgxMey/Mg表面化学吸附的H2O和表面解离的–OH明显增加（图3b-d），这表明MgxMey催化剂与H2O之间显著的相互作用促进了H–OH键的解离，这与水解腐蚀实验（图2g）和傅立叶变换红外光谱的结果相一致（图3a）。
图3 (a)Mg、Mg2Ni催化剂、Me/Mg和MgxMey/Mg表面在1000-4000 cm-1范围内的FT-IR结果；(b)Ni/Mg，(c)Mg2Ni催化剂和(d)Mg2Ng/Mg的XPS结果。
利用密度泛函理论（DFT）研究Me和MgxMey催化剂对H2O的活化机理。结果表明，Me催化剂上H2O分子的解离能垒远高于Mg，而MgxMey催化剂能够显著降低H2O分子解离的活化能（图4a-f）。通过Bader电荷结果分析表明，Me与H2O之间形成的化学键是吸附H2O的驱动力，而MgxMey催化剂与H2O之间具有较强的离子相互作用。例如，H2O在Mg2Ni催化剂表面的解离过程中Hδ+‒OHδ-与Niδ-‒Mgδ+键之间发生较强的库仑作用，从而降低了过渡态的自由能，因此H2O的解离能垒得到了显著降低（图4a-f）。态密度（DOS）计算结果表明Ni在‒8 eV和‒6 eV处有两个明显的峰值，这是因为Ni通过化学键的形成吸附了H2O。然而，在Mg2Ni的DOS中无法找到这种分裂峰，因为H2O和Mg2Ni主要是通过离子作用而不是共价键，这与Bader电荷结果相一致。
图4 (a)-(e)H2O分子在Me和MgxMey催化剂上解离过程的可能中间产物及能量分布；(f)H2O分子在Mg（0001）、Ni和Mg2Ni表面上解离过程的催化机理示意图；(g)H2O分子在Mg、Ni和Mg2Ni表面解离过程的Bader电荷；H2O分子在(h)Ni和(i)Mg2Ni上解离过渡态的总态密度（TDOS）和分波态密度（PDOS）。
Co、Ni和Cu具有较深的d带中心，因此它们对H2O活化的催化活性很差，这与实验相符。根据d带中心理论，具有负价Co、Ni、Cu的MgCo2、Mg2Ni和Mg2Cu的催化活性应该更差，但这与MgxMey对Mg腐蚀速率的显著提升不符，因此该现象难以用d带中心来解释。图5显示了H2O分子在催化剂上的吸附能与H2O解离能垒的函数关系，可以看出由于H2O与MgxMey催化剂之间较强的库仑作用，有利于抑制过渡态的能量，因此H2O解离能垒随吸附能的增加而降低。将Me催化剂换成MgxMey催化剂后，对H2O的吸附能和解离能垒都会显著降低。这表明MgxMey对H2O的活化是由它们偶极子之间的库仑作用进行驱动，从而使MgxMey都表现出较低的吸附能和解离能垒。因此，MgxMey金属间化合物与H2O分子之间的偶极耦合对H2O活化起着重要作用。
图5 H2O分子吸附能与解离能垒的相关性；图中图为H2O分子的吸附能与MgxMey催化剂偶极矩之间的关系。
本工作探明了MgxMey金属间化合物催化剂的偶极矩对H2O吸附和解离过程的作用机理，明确了通过调整Mg和Me元素之间的电负性差可调控其作用强度的方法，建立了基于偶极子的H2O解离机制对催化剂设计的普适性，为设计H2O分子有效活化的催化剂拓宽了思路。
Haotian Guan, Yijia Liu, Xinmeng Hu, Jiazhen Wu, Tian-Nan Ye, Yangfan Lu, Hideo Hosono, Qian Li, Fusheng Pan, Dipole Coupling Accelerated H2O Dissociation by Magnesium-Based Intermetallic Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400119.
DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202400119.
关浩天，重庆大学博士研究生（导师：潘复生院士，鲁杨帆教授），研究方向为Mg基储氢材料的催化改性及表面结构优化，成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mangnes. Alloy.、Small等期刊。
鲁杨帆，重庆大学教授/博导，长期研究缺陷结构及合金化对催化性能产生的影响，揭示了催化活性位点多元化对催化剂–反应物化学键稳定性的影响规律，开发出高效稳定的氢化反应、合成氨、铃木反应催化剂。成果发表在Nature、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Communi.、ACS Catal.等期刊。
李谦，重庆大学教授/博导、储能材料系主任、国家高层次人才特聘教授、国家镁合金材料工程技术研究中心副主任。长期从事轻合金热力学与动力学、储氢材料及储氢系统集成的研究开发，主持国家、省部级重大重点及横向项目30余项。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Acta Mater.等期刊发表SCI收录论文300余篇，引用9000余次，H因子53，入选全球前2%顶尖科学家终身科学影响力排行榜。
潘复生，中国工程院院士，重庆大学教授、博士生导师，重庆大学国家镁合金材料工程技术研究中心主任，重庆市科学技术协会主席，重庆市科学技术研究院院长，中国工程科技发展战略重庆研究院院长。现兼任国际标准化组织（ISO）“镁及镁合金技术委员会”主席、Elsevier出版社《Journal of Magnesium and Alloys》国际刊物主编、科学出版社《大学科普丛书》编委会主任、中国材料研究学会副理事长等。
本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
