第一作者：杨明意，张帅兵
通讯作者：兰亚乾，路猛
通讯单位：华南师范大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c12724
光催化技术在实际应用方面具有广阔市场，但仍面临着挑战：光催化机理和结构活性对应关系的研究需要深化，进一步开展光催化氧化和还原反应全过程的研究极为必要。COFs是一个理想的可设计光催化材料，但是由于其低光吸收强度、低光电子转换效率以及缺乏合适的活性位点，将其用于光催化有机反应仍然是一个巨大的挑战。本工作选择了芘和三苯胺供体基团，同时也是光敏基团，苯并噻二氮唑有机配体提供光催化有机反应还原位点，构建了双光敏剂偶联氧化还原异质结三基元COFs，同时还设计了二基元COFs作为对比样，研究结果表明双光敏剂偶联氧化还原异质结三基元COFs用于苄胺光催化氧化制备亚胺可在2.5小时内完全转化为偶联亚胺产物，转化率为99.9%。证明所提出的三基元分子结COF具有设计性强、催化活性高的优势。
光催化有机反应是一种利用光照作为反应条件，通过光照激活催化剂来促进有机反应的过程。在这种反应中，催化剂吸收光能并将其转化为化学能，从而加速反应速率。然而用于光催化有机反应的催化剂如金属氧化物、金属硫化物和有机分子催化剂等，普遍存在低的阳光利用效率和高的载流子的复合率的问题，严重限制了其整体的能量转换效率，并进一步限制了其实际应用。因此，开发具有增强光催化性能的光催化剂已经成为一个研究热点。亚胺及其衍生物是合成药品、染料和精细化学品等的重要中间体。苄胺与O2的光催化氧化偶联具有高原子经济性和环境友好性的优势。尽管目前开发用于该反应的无机/有机催化剂表现出较高的光催化活性，但同时也存在一些问题，如结构不清晰、反应时间长和催化剂难以回收等。可见开发高效和可重复使用的光催化剂来实现亚胺合成仍然是一项非常有价值的任务。
1. 本工作首次提出了三基元分子结COFs，设计合成了一系列双光敏剂偶联氧化还原异质结COFs。
2. 本工作中设计合成的三基元分子结PY-BT COF对苄胺及其各类衍生物表现出高转化率和高选择性，苄胺在PY-BT COF的作用下2.5小时内完全转化，表现出99.9%的转化率及将近100%的选择性，远远高于双基元COFs。
3. 通过实验和DFT计算研究双光敏剂偶联氧化还原异质结COFs的光催化机理，光诱导电子从芘和三苯胺转移到噻二氮唑单元。为光催化好氧氧化催化剂的设计提供了新思路。
本文在前期工作介绍设计合成了一系列的二基元分子结COFs和三基元分子结COFs，如图1所示，其中芘单元和三苯胺单元是光敏位点，同时也是氧化位点；噻二氮唑单元提供还原位点。其中PY-BT COF是含有双光敏位点和氧化还原位点；BATA-BT COF含有双光敏位点（弱）位点和氧化还原位点；PY-BDAT COF是含有双光敏位点无还原位点；BATA-BDAT COF含有双光敏位点（弱）无还原位点。
图1 二基元分子结COFs和三基元分子结COFs的设计
从实验PXRD和模拟数据的对比（图2a），PY-BT COF作为2D晶态多孔材料被成功合成，在2.89°、4.04°、4.65°、6.60°和8.68°处表现出强烈的峰，可分别归属于100、010、110、210和300面。晶格参数为a=32.3579 Å，b=23.9344 Å，c=3.8665 Å，α=113.0045°，β=72.2050°，γ=90.2160°。固体核磁（图2b）结果显示有C=N的生成，进一步表明PY-BT COF的合成。从77 K条件下的N2吸附-解吸（图2c）结果得出，PY-BT COF的BET比表面积高达1705.73 m2/g，测出其微孔分布为1.01 nm和1.87 nm，我们还可以从HRTEM的结果看到001晶面的晶格条纹。
图2 PY-BT COF的结构表征
光学和物理表征研究结果表明PY-BT COF具有更强的瞬态光电流响应和更弱的光生载流子复合（图3a和3b）。通过研究材料价带结构来判断是否符合苄胺氧化反应的热力学条件，通过固体紫外和莫特肖特基曲线测试以及Tauc图（图3c、3d和3f）可得知PY-BT COF和BATA-BT COF显示出宽的可见光吸收范围，并且PY-BT COF和BATA-BT COF这两种光催化材料都符合发生苄胺氧化反应的热力学条件。
图3 PY-BT COF和BATA-BT COF的光学物理表征
光催化好氧氧化反应我们采用了苄胺氧化制亚胺产物的模型，苄胺及其衍生物作为底物，乙腈作为溶剂。PY-BT COF表现出最高的转化效率。在2.5小时内苄胺完全转化成亚胺产物，转化率高达99.9%，选择性近乎100%。相比PY-BT COF，BATA-BT COF在2.5小时转化了69.7%，PY-BT COF转化了47.1%，BATA-BDAT COF转化了54.3%（图4a）。在循环测试了6次，PY-BT COF的光催化性能无明显降低，表现出优异的催化性能和稳定性（图4b）。四种材料进行了时间依赖性转化率的比较，如图4c所示，三基元分子结COFs比二基元分子结COFs的反应速率快，其中PY-BT COF展现出最佳的转化速率。该工作还做了克级反应，1.5 g的苄胺在PY-BT COF 的光催化作用下能拿到1.24 g的亚胺产物，这说明了该光催化材料在工业应用中具有潜能。
图4 光催化苄胺氧化制亚胺产物的性能测试
双光敏剂偶联氧化还原异质结PY-BT COF和BATA-BT COF用于苄胺及其衍生物氧化成亚胺产物的反应机理，我们采用了实验和理论计算相结合来验证我们的猜测。如图5c所示，在可见光照射下，光生电子从芘和三苯胺转移到噻二氮唑单元，此时O2与光生电子反应生成O2•–同时通过晶态材料COFs能量转移产生1O2。与此同时，吸附到催化剂表面的苄胺分子被氧化成苄胺自由基阳离子，O2•–和苄胺自由基阳离子作用形成Ph-CH=NH和H2O2，随后再与新的苄胺分子反应，最终释放氨生成最终的亚胺产物。另一方面，1O2和苄胺作用形成Ph-CH=NH和H2O2，最后也是释放氨生成最终亚胺产物。该反应利用EPR检测出光照下O2•–和1O2的存在（图5a和5b）。通过DFT计算进一步探究该反应的机理，如同我们的推测一样，DFT计算显示HOMO轨道位于芘和三苯胺单元，LUMO轨道位于噻二氮唑单元（图5d），PY-BT COF的吸附能力强于BATA-BT COF（图5e），PY-BT COF的苄胺氧化偶联反应的自由能低于BATA-BT COF（图5f和图5g），有利于光催化氧化反应的进行。
图5 光催化反应机理实验研究和DFT计算研究
这项工作通过设计合成了双光敏剂偶联氧化还原异质结COFs，同时还设计了二基元分子结COFs作为对比，研究了这一系列的COFs光催化好氧氧化反应的性能，PY-BT COF表现出优异的光催化性能，在2.5小时内苄胺的转化率高达99.9%，远远高于二基元分子结COFs，证明了三基元分子结COFs的光催化性能的优越性。实验结果和DFT计算还进一步探究了该光催化反应的机理，进一步表明了由于构建了分子间的电荷转移途径，共价键连接的氧化还原分子结可以大大提高电子转移效率。该工作为光催化好氧氧化催化剂的设计提供了新思路。
兰亚乾课题组自2013年初成立以来，以团簇化学和配位化学为研究方向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Synth.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师8名，博士后、博士、硕士共51名。
课题组主页：http://www.yqlangroup.com
兰亚乾，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及 MOFs、COFs 等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近五年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (7)、J. Am. Chem. Soc. (15)、Angew. Chem. Int. Ed. (34)、Adv. Mater. (5)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 85，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。
路猛，华南师范大学特聘副研究员，硕士生导师。2021年获南京师范大学化学博士学位，2021年至今在华南师范大学化学学院团簇能源材料研究中心工作。工作后获国家自然科学基金-青年科学基金项目、博士后创新人才支持计划-“博新计划”、中国博士后科学基金-面上资助、广东省自然科学基金-面上项目、青年教师科研培育基金等项目资助。主要从事COFs及其复合材料在能源领域的应用探索。近五年在国际高水平期刊发表论文30余篇，其中以一作/通讯作者发表论文16篇，包括J. Am. Chem. Soc.（2）、Angew. Chem. Int. Ed.（8）、Nat. Commun.（1）、ACS Central Science.（1）、Applied Catalysis B: Environmental.（2）、Progress in Chemistry（1）、eScience（1）等。论文总被引2900余次，ESI高被引论文8篇，Hot Paper 4篇，个人H-index为21。申请国家发明专利2项。目前担任《Research》《Microstructures》期刊青年编委和《Catalysts》期刊特约编辑。
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