第一作者： Houbing Zou
通讯作者： 杨恒权，王润伟
通讯单位： 山西大学，吉林大学
论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-25226-x
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控制多个金属纳米粒子在单个载体上的位置是设计级联催化剂的前沿领域。但该领域目前仍缺乏不仅可以在不同的子隔室中负载金属纳米粒子，而且还可以实现不同金属之间的有效分子传输的纳米结构材料。在此，作者报告了一种多隔室化介孔有机二氧化硅，其具有空间分离的子隔室，这些子隔室由短纳米通道连接。这种独特的结构允许 Ru 和 Pd 纳米粒子以纳米级的接近度共定位。与其单/双金属对应物相比，如此设计的级联催化剂在硝基芳烃连续氢化成环己胺方面表现出一个数量级的活性增强。至关重要的是，作者观察到，相邻金属可以通过氢溢出辅助氢化的有趣现象，有助于显著提高催化效率。多室化结构以及所揭示的加速氢化机制为设计高效的级联催化剂提供了广阔的机会。
背景介绍
负载型金属催化剂是多相催化的核心。多个金属纳米粒子 (NP) 在单个载体上的空间分离定位目前仍是设计负载金属催化剂的前沿领域，因为这种催化剂能够实现多步反应的有效级联。它们显著的优点是缩短了反应中间体的扩散距离并实现了不同金属 NP 之间的协同催化，这两者都可以提高反应效率和可调选择性。理想的负载型多金属级联催化剂应具有以下特征：(i) 能够在空间上隔离紧密相邻的不同金属纳米颗粒；(ii) 具有连接不同金属纳米颗粒的短纳米通道，从而保证它们之间的有效分子传输； (iii) 实现积极的协同催化。
为了追求理想的负载型多金属级联催化剂，研究人员探索了各种纳米结构材料，这些材料对于实现多种金属纳米颗粒的空间定位至关重要。例如，核壳纳米结构被用来在空间上隔离核内或外壳上的两个金属 NP，用于 CO2 氢化。类似地，据报道，TiO2 纳米管使用原子层沉积进行转移氢化，将 Pt 和 Ni 纳米颗粒定位在其外表面或内表面上。分级多孔二氧化硅还用于通过逐步修饰其孔表面来定位双金属 NP，以连续氧化肉桂醇。尽管通过多个金属纳米颗粒的这种空间分离在构建级联催化剂方面取得了巨大成功，但这些现有材料要么缺乏分隔结构来容纳外表面的金属纳米颗粒，要么否则无法提供定义明确的纳米通道来连接纳米级接近的不同金属。单一催化剂中所有所需特征的低效整合阻碍了高效协同催化的实现。因此，这些报道的催化剂与理想的级联催化剂之间仍有很大的差距。在这种情况下，开发新的纳米结构材料以将多个金属纳米颗粒分别定位在纳米级距离，从而实现级联催化剂的全部潜力，是一项相当具有挑战性的任务。
图文解析
图 1. MCMOS 的合成和表征。a MCMOS 的合成示意图。 b-d DSN 的 SEM (b) 和 TEM (c, d) 图像。MCMOS 的 e-h SEM (e)、TEM (f, g) 和 HAADF-STEM (h) 图像。i DSN 和 MCMOS 的氮吸附-解吸等温线。j DSN 和 MCMOS 的 BJH 孔径分布。(g) 中的插图是 HRTEM 图像，显示了 MOS 层中的纳米通道。
图 2. Ru/Pd/MCMOS 级联催化剂的合成和表征。a Ru/Pd/MCMOS 的合成示意图。 b-d Ru/MCMOS (b)、Pd/MCMOS (c) 和 Ru/Pd/MCMOS (d) 的 HAADF-STEM 图像。e-g Ru/Pd/MCMOS 的高倍率 HAADF-STEM 图像（e）、EDX 元素mapping图（f）和 EDX 线扫描轮廓（g）。
图 3. 催化性能评估。 a 硝基苯顺序氢化的反应网络。 b 四种催化剂的示意图，包括 Ru/Pd/MCMOS、Pd/MCMOS、Ru/MCMOS 和 Ru-Pd/DSN。c 在不同催化剂上连续加氢的产物分布。d 不同催化剂的 CA 产率。生产率值是根据 20-30% 的 CA 产量估算的。e Ru/Pd/MCMOS 上连续氢化的动力学图。f 在物理混合催化剂上连续氢化的动力学图。反应条件：NB（0.25 mmol）、固体催化剂（Ru 0.77 mol%、Pd 1.01 mol%）、乙醇（2.0 mL）、H2（2.0 MPa）、80 ℃、2.5 h。
表1 各种硝基芳烃在Ru/Pd/MCMOS级联催化剂和物理混合催化剂上连续加氢的结果a。
反应条件：硝基芳烃（0.25 mmol）、固体催化剂（Ru 0.77 mol%、Pd 1.01 mol%）、乙醇（2.0 mL）、H2（2.0 MPa）、80 ℃。
a括号中的数字是指在物理混合催化剂上获得的结果。
b 由 GC 和 GC-MS 测定。
图 5. 相邻金属通过氢溢出辅助氢化。a Pd/MCMOS、Ru/MCMOS、物理混合催化剂（Pd/MCMOS + Ru/MCMOS）和 Ru/Pd/MCMOS 的 H2-TPD 曲线。b Pd/MCMOS、RuOx/MCMOS、Pd/MCMOS 和RuOx/MCMOS 的混合物以及RuOx/Pd/MCMOS 的H2-TPR 曲线。c Ru/Pd/MCMOS 上相邻金属辅助氢化的示意图。d 不同Ru/Pd 比例的Ru/Pd/MCMOS 连续氢化反应中NB (k1) 和AN 转化(k2) 的速率常数。e 在具有不同 Ru/Pd 比率的物理混合催化剂上的顺序加氢反应中 NB (k1) 和 AN 转化 (k2) 的速率常数。f 顺序加氢反应中Ru/Pd比与CA产率的关系。
总结与展望
基于上述结果，作者成功合成了一种新型的多隔室纳米结构 MCMOS，实现在空间上定位双金属 NPs 以进行串联反应。MCMOS 的特点是表面有凹槽，内部有纳米腔，这些凹槽通过均匀的介孔连接，孔长度约为 10 nm。这种独特的架构能够在其子隔室中实现不同金属（例如 Ru 和 Pd）的空间隔离。与单金属催化剂和其他双金属对应物相比，如此设计的 Ru/Pd/MCMOS 级联催化剂在硝基芳烃连续氢化成环己胺中的催化效率提高了一个数量级。重要的是，作者发现了相邻金属辅助氢化的一种新现象，它涉及在级联反应的每个步骤中氢从催化惰性金属溢出到相邻催化活性金属。因此，即使是对催化其中一个反应步骤不活泼的金属，也开始对提高另一个反应步骤的反应速率起间接协同作用，从而显著提高催化效率。该工作不仅展示了一种用于实现多种金属纳米粒子共定位的新型结构材料的设计，而且还为涉及多金属的串联氢化过程提供了新的见解，为设计更高效的级联催化剂提供了新的机会。
文献来源
Zou, H., Dai, J., Suo, J. et al. Dual metal nanoparticles within multicompartmentalized mesoporous organosilicas for efficient sequential hydrogenation. Nat Commun 12, 4968 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-25226-x
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