第一作者： Yiyang Liu, Bin Tian, Fandi Ning
通讯作者：周小春
通讯单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
论文DOI： https://doi.org/10.1002/aenm.202303353
质子交换膜水电解（PEMWE）是一种非常有前景且环保的制氢技术。目前，在 PEMWE 膜电极组件 (MEA) 内实现有序结构备受关注。然而，有序电子导体和有序质子导体结构都是单组分结构，仍然存在许多缺点。本工作通过将TiO2纳米颗粒引入Nafion乳液中，成功构建了锥形的复合有序膜电极组件，并构建了具有粗糙表面的Nafion阵列。这种混合有序MEA实现了3.39 nm的高表面粗糙度，比没有掺杂TiO2纳米颗粒的有序MEA高2.64倍，并且在2 V 时的电流密度高达2.48 A cm−2，催化剂Ir负载量为 14.4 µg cm−2。这项工作为MEA提供了一种新的复合有序结构，并展示了增强催化剂层和Nafion膜之间的界面接触在提高PEMWE性能中的巨大潜力。
人类社会对可再生能源的需求日益迫切。氢能具有环保和高能量密度等优势，被视为最有前景的能源之一。其中，用于制氢的质子交换膜水电解槽（PEMWE）引起了人们的广泛关注。膜电极组件（MEA）作为PEMWE的核心部件，其结构很大程度上决定了PEMWE的性能。传统的催化剂涂层膜（CCM）电极显示出催化剂和离聚物的堆叠结构，这会导致高的 Ir 负载量（2–4 mg cm-2）。最里面的催化剂层与 Nafion 膜接触良好，表现出质子的快速转移。然而，由于离聚物的不连续结构，质子传递随着距Nafion膜的距离逐渐减少。此外，块状离聚物和催化剂纳米颗粒形成的弯曲孔延长了气体的扩散路径，从而导致大量气泡的积累，阻碍水的运输和转化。在这方面，研究人员提出了一种基于电子导体或质子导体的有序阵列结构，以促进MEA中的电子、质子和物质传递。有序电子导体包括碳纳米管和金属氧化物纳米棒阵列（例如WOx，NbO2），其被用作催化剂或载体，加速MEA中的电子传输。然而，之前报道的电子导体和质子导体的有序结构都是由单一成分组成的。在具有有序电子导体的MEA中，Nafion的质子电导率（0.15 S cm−1）比Ir催化剂的电导率低约100倍，这限制了相应MEA的PEMWE性能。因此，质子传输通道的改进更有可能带来PEMWE性能的显著提升。不幸的是，虽然有序质子导体结构提供了质子传输通道，但Nafion锥体的表面仍然是光滑的平面，这导致与催化层的接触面积有限，以及PEMWE性能不理想。因此，理想 MEA 的设计需要具有高效质子传输和显著改善的接触界面（催化层和Nafion之间）。
图1. 不同类型的 MEA。a) 传统MEA。c) 有序 MEA。e) 掺杂 TiO2的有序 MEA。b) 传统 MEA、d) 有序 MEA 和 f) 掺杂 TiO2 的有序 MEA 的横截面图像。
图2. 有序MEA的制备过程及表征。a) 将配置好的 TiO2/Nafion 乳液滴加到 AAO 模板中。b) 去除AAO模板的TiO2/Nafion复合阵列膜示意图。c) 溅射催化剂后的TiO2/Nafion复合阵列膜。d) 具有 TiO2/Nafion 复合阵列膜结构的有序 MEA。e) TiO2/Nafion 复合阵列膜的横截面 SEM 图像和相应的 EDS 元素分析曲线（按 F、Ti 和 Ir 元素的顺序）。f) 未掺杂 TiO2 纳米粒子的锥形阵列的 TEM 图像。g) 相应的表面。h) 掺杂 TiO2 纳米粒子的锥形阵列的 TEM 图像，i) 相应的表面。j)溅射 Ir 后，掺杂 TiO2 的锥形阵列的 TEM 图像，k) 相应的放大图，以及l) 溅射 Ir 基催化剂的 HRTEM 图像。相应的元素mapping图像分别按F、Ti、Ir、O元素的顺序排列。
图3. 不同尺寸TiO2纳米粒子的PEMWE性能。a~c) 不同粒径的TiO2的TEM图；插图是粒径统计图。d) TiO2水化半径统计图。e–g) 掺杂 5、20 和 100 nm TiO2 纳米颗粒的锥形阵列 TEM 图像。h) 掺杂不同尺寸TiO2纳米颗粒的TiO2/Nafion膜的质子电导率。i) 掺杂不同粒径TiO2纳米粒子的复合阵列膜电极的电解性能。j) 掺杂不同粒径TiO2纳米颗粒的复合阵列膜电极在不同电压下的PEMWE最大电流密度。k) 具有不同粒径 TiO2 纳米粒子的有序 MEA在 2.0 V 电池电压下的质量活性、比功率和塔菲尔斜率。
图4. 掺杂和不掺杂 TiO2 的锥形阵列的表面结构和电化学活性表面积 (ECSA)。a) 未掺杂 TiO2的锥形阵列表面的 AFM 图像。b–c) 掺杂 5 和 10 nm TiO2 的锥形阵列表面的 AFM 图像。d) 未掺杂 TiO2和掺杂 5 和 10 nm TiO2 的锥体阵列表面的Rq。e) 不掺杂和掺杂 5 或 10 nm TiO2 的锥形阵列的比表面积。f) 不掺杂 TiO2 以及掺杂 5 和 10 nm TiO2 的有序 MEA 的 ECSA。
图5. 不同质量分数掺杂的5 nm TiO2 的PEMWE 性能。a–c) 掺杂质量分数为5%、15%和25%的结构示意图。d) 80 °C 纯水中的极化曲线。e) 在不同电压下，PEMWE的最大电流密度，f) 掺杂不同质量分数TiO2（粒径为5 nm）的有序膜电极的Tafel图。g) 掺杂不同质量分数的 TiO2（粒径为5 nm）的复合阵列膜的表面积。h) 掺杂不同质量分数 TiO2（粒径为5 nm）的阵列膜的质子电导率。i) 在 1.5 V 和 80 °C 下的 NY Quist 图，插图显示等效电路（点是原始数据，线是拟合数据）。
图6. PEMWE 的长寿命测试。a) 对于掺杂质量分数为 15% 的5 nm TiO2 和不掺杂 TiO2 的有序 MEA的恒流PEMWE 测试。b) 未掺杂 TiO2 的有序 MEA 的 SEM 图像。c) 掺杂质量分数为15% 的 5 nm TiO2 的有序MEA 的 SEM 图像和相应的 EDS mapping图，按元素 Ir、Ti、O 和 F 的顺序排列。
总的来说，本研究制备了一种掺杂 TiO2 的新型复合有序膜电极组件（MEA）。与未掺杂的有序MEA相比，这种复合有序MEA表现出更大的表面粗糙度和更高的比表面积，增强了催化层和膜层之间的界面接触。经过一系列的优化，研究发现掺杂质量分数15%的5 nm TiO2 的有序膜电极在质子交换膜水电解槽（PEMWE）中表现最好。在催化剂负载量为 14.4 µg cm−2和电池电压为 2 V 的情况下，其实现了 2.48 A cm−2的电流密度和高达 172.2 A mgIr−1 的质量活性。此外，相同质量分数的 TiO2 会导致有序 MEA 的质子电导率有所提升。TiO2掺杂的有序膜电极可以在0.5 A cm−2的电流密度下稳定运行50 h，与未掺杂的有序膜电极相比，其表现出更高的稳定性。因此，这项工作凸显了有序膜电极中新型界面结构的潜在优势，并有望推动下一代 PEMWE 有序膜电极的发展。
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