第一作者：陈雨涵
通讯作者：陈良勇 研究员
通讯单位：东南大学，能源与环境学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.127170
论文标题：Sensitivity Study of Integrated Carbon Capture and Methanation Process Using Dual Function Materials
“CO2捕集/原位甲烷化”（ICCM）是一种新兴的“Power-to-Gas”碳中和与氢储能技术。目前，该技术处于材料开发和概念验证阶段，缺乏工业化应用研究及工艺性能分析。本文在工艺模拟的基础上，研究了操作压力、双功能材料（DFM）种类、烟气来源和DFM催化金属组分种类与负载量对ICCM工艺性能的影响。研究表明，ICCM的碳捕集反应器（CR）和甲烷化反应器（MR）在较低压力下运行时，工艺系统具有较高的能量转换效率。在Na-基（Na-DFM）、Mg-基（Mg-DFM）和Li4SiO4-基（Li-DFM）三种DFM中，采用Na-DFM时，ICCM工艺整体性能最优，能量转换效率、综合能源消耗和CO2净排放分别为82.74%、–14.61 MJ/kg CO2和–1.18 kg CO2/kg CO2。烟气种类对ICCM工艺性能指标及产物SNG组成等影响较小。DFM中催化金属组分在循环反应中参与氧化-还原反应，显著影响ICCM工艺的氢和电力消耗量。
利用ICCM技术捕集电厂（PP）、钢铁厂（SP）或水泥厂（CP）排放的CO2并用绿氢原位转化为合成天然气（SNG），是同时解决大规模碳减排、新能源消纳和能源安全问题的有效途径之一。目前，ICCM技术处于工业化发展初期阶段，缺乏与工业化应用密切相关的工艺性能分析。本文深入研究反应器操作压力、DFM种类、不同烟气来源、DFM催化金属组分种类与负载量对ICCM工艺性能的影响，为工艺方案的实施、关键参数的选择和未来工业化提供理论依据。
1. 采用低压运行时，ICCM工艺的能量转换效率较高。
2. 采用Na-基双功能材料时，ICCM工艺整体性能最优。
3. 结合理论计算和试验数据，首次确定了ICCM工艺中DFM物料的循环流率。
4. 烟气种类对ICCM工艺性能指标影响较小。
5. DFM中催化金属组分参与氧化-还原反应，显著影响ICCM工艺的氢和电力消耗量。
用于敏感性分析的ICCM工艺如图1所示，该工艺通过循环部分冷却产品气（除水）来控制甲烷化反应器（MR）温度。
图1 “CO2捕集/原位甲烷化”工艺
本文在常压~5.0Mpa范围内，研究了以Na-基（Na-DFM，1.0% Ru, 6.1% Na2O, 92.9% γ-Al2O3）、Mg-基（Mg-DFM，4.20% Ni, 29.13% CeO2, 8.41% KNO3, 2.44% NaNO3, 3.31% LiNO3, 52.51% MgO）和Li4SiO4-基（Li-DFM，5% Ni, 4.75% CeO2, 90.25% Li4SiO4）三种材料作为DFM的ICCM工艺性能。三种DFM材料通过试验验证了碳捕集/原位甲烷化反应性能。提高操作压力可降低Na-DFM和Li-DFM基ICCM工艺的氢气消耗量（图2），提高ICCM工艺产品气SNG的CH4含量（图4）；但低压力运行有利于提高能量转换效率（图3）。当满足CO2 捕集效率≥ 90%，SNG HHV ≥ 31.4 MJ/Nm3，以及SNG 中H2 浓度 ≤ 20 vol.% 时，Na-DFM、Mg-DFM及Li-DFM对应的最佳操作压力为分别为0.1 Mpa、0.2 Mpa和0.7 Mpa。
图2 压力对ICCM工艺电能和H2消耗量的影响（a）Na-DFM;（b）Mg-DFM;（c）Li-DFM
图3 压力对ICCM工艺能量转换效率及SNG产率的影响（a）Na-DFM;（b）Mg-DFM;（c）Li-DFM
图4 压力对ICCM工艺SNG组成及热值的影响（a）Na-DFM;（b）Mg-DFM;（c）Li-DFM
DFM种类对工艺性能和关键参数选择具有重要影响（图5）。与Mg-DFM和Li-DFM相比，采用Na-DFM作为循环物料的ICCM工艺总体性能最优，能量转换效率、综合能源消耗和CO2净排放分别达到82.74%、–14.61 MJ/kg CO2和–1.18 kg CO2/kg CO2；此时，ICCM工艺SNG产率最大，可回收的余热和水（副产物）最多。
图5 DFM种类对ICCM工艺 物质和能量的输入 (a)、物质和能量的输出(b)、SNG组成和热值(c)、性能指标(d)的影响
结合工艺模拟和试验数据，估算了DFM循环流率这一重要参数（图6）。为使碳捕集率达≥90%，估算的DFM循环流率为94.22 kg/kg CO2 (Na-DFM)、8.31 kg/kg CO2(Mg-DFM)和4.21 kg/kg CO2 (Li-DFM)。计算表明，DFM吸附组分的种类、含量和转化率对这一参数具有显著影响。
图6 DFM种类对ICCM工艺的DFM循环流率的影响
烟气来源对ICCM工艺的能量转换效率、综合能源消耗、CO2净排放及SNG组成影响较小，均能在较高的能量转化效率下（>82%）获得合格SNG产品（图7）。当采用钢铁厂烟气源时，ICCM工艺的氢和电能消耗均较低，主要是因为该烟气氧含量低，而金属催化组分参与氧化-还原反应程度低所致。
图7 烟气源对ICCM工艺（Na-DFM作循环物料）的物质和能量的输入(a)、物质和能量的输出(b)、SNG组成和热值(c)、性能指标(d)的影响
ICCM工艺运行中，催化金属组分发生氧化-还原反应消耗大量氢并释放大量热，从而显著影响ICCM工艺的性能指标，特别是氢和电力消耗量。特别地，对采用Na-DFM的ICCM工艺，运行时用于还原RuO2催化组分而消耗的氢占总氢消耗量比例>17.0%。
图8 催化金属负载量对ICCM工艺的物质和能量的输入(a)、物质和能量的输出(b)、SNG组成/热值(c)、工艺性能(d)的影响
提高操作压力有利于提高ICCM工艺的SNG产品质量，降低氢气消耗；但在低压下运行，ICCM工艺的能量转换效率较高。在Na-DFM、Mg-DFM和Li-DFM中，采用Na-DFM作为循环物料的ICCM工艺整体性能最优。DFM循环流率由吸附组分种类、转化率和负载量、以及碳捕集反应的化学计量比决定。烟气来源对ICCM工艺的性能指标影响较小。催化金属组分含量和种类显著影响ICCM工艺的性能指标。
陈良勇，东南大学能源与环境学院研究员、博士生导师。分别于山东大学、东南大学攻读学士、博士学位，先后于山东电力集团公司、南京工业大学、美国肯塔基大学应用能源研究中心（博士后、研究员）和东南大学能源与环境学院（研究员，2017~）任职；共发表论文或专著60余篇（章），中、美专利各1项，申请发明专利7项。从事研究包括：CO2碳捕集/转化利用、（化学链）燃烧/气化和气体净化技术、大规模储能技术、新型制氢技术、固体废弃物能源化利用以及能源系统与装备开发等。作为项目负责人或项目合作负责人（CO-I）获得国家自然科学基金委、科技部、江苏省、美国能源部、肯塔基州政府和企业联盟的研发项目资助。
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