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MXenes十年光辉路，师生携手再发AM！

邃瞳科学云

2021-08-19

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十年前的8月22日，Advanced Materials期刊发表了一篇名为《Two-Dimensional Nanocrystals Produced by Exfoliation of Ti₃AlC₂》的研究论文。在该论文中，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授、Michel W. Barsoum教授、及他们共同指导的博士生Michael Naguib利用氢氟酸溶液对Ti₃AlC₂进行蚀刻，成功制备出世界上第一款二维层状MXene材料——Ti₃C₂，该文章目前已获得3480次引用^[1]。之后，Michael博士又连续合成了数十个隶属于MXene家族的新材料，并获得博士学位。

十年来，有关MXene材料的实验及理论研究如雨后春笋般出现，其中在国际顶级期刊Nature及子刊、Science及子刊、Energy & Environmental Science、Joule、JACS，Advanced Materials、Angew、ACS Nano、Nano Letters等期刊发表文章数超过200余篇。这十年是MXene不断崛起并取得辉煌的十年，其在化学、材料科学、电池、超级电容器、光学器件、电子器件、催化剂、海水淡化、药学等多个领域均取得突破性进展。

2021年，MXene自诞生后迎来了它的第一个十年。8月16日，曾经报导第一篇MXene的师生再次携手，于当初的起点——Advanced Materials期刊发表论文，不仅对MXene这十年来的历程进行回顾，并对其合成和未来的发展进行了展望^[2]。本文总共三位作者，第一兼通讯作者为首位通过实验制备出Ti₃C₂的Michael Naguib博士，其他两位通讯作者为Michael博士当年的指导教师Michel W. Barsoum教授与Yury Gogotsi教授。

自2004年曼彻斯特大学Geim教授等报导出单层石墨烯的异常物理性质后，2D材料成功吸引了全球各地的科学家、工程师和投资者，成为一个非常热点的研究领域^[3]。同时，该发现也吸引了科研人员对石墨烯以外2D材料的关注，例如类石墨六方氮化硼h-BN、过渡金属硫族化合物、层状氧化物、以及2D Si, Ge, Sn等材料。然而，许多报导的2D材料均为半导体、半金属或低导电率和载流子浓度的绝缘体。而且很少有2D材料的制造量足以满足微电子领域以外的应用。因此，开发出一系列具有金属导电性、亲水性、易于加工、产量相对较高且纳米片尺寸较大的二维碳化物和氮化物对整个材料科学领域产生了深远的影响。

事实上，过渡金属碳化物和氮化物是一类重要的块状陶瓷材料，早期的研究主要集中在高温应用和切割工具。然而，过渡金属和碳/氮原子(主要是共价键/金属键)之间在各个方向上的强键合作用，使得将它们的尺寸从块状三维固体降低到纳米材料如二维纳米片和一维纳米管，成为一项极具挑战性的任务。因此，对于这种材料的降维，必须得采取非常规方式。

时间来到2011年，Yury教授等发现只要在室温下将Ti₃AlC₂浸入至氢氟酸(HF)中，就可以选择性地蚀刻掉铝层，从而留下2D碳化钛Ti₃C₂纳米片^[1]。一年后，该课题组发现，这种选择性蚀刻方法具有很强的普适性，可用于其它含有铝A层MAX相的蚀刻，包括Ti₂AlC, Ta₄AlC₃, (Ti_0.5,Nb_0.5)₂AlC, (V_0.5,Cr_0.5)₃AlC₂和Ti₃AlCN^[4]。该工作首次以“MXenes”家族来建立MAX相及其维度的相关性，其中MAX的化学组成为M_n+1AX_n，n = 1, 2, 3 (M₂AX, M₃AX₂, M₄AX₃, etc.)，“M”为早期过渡金属，“A”为A族(主要是13和14族)元素，“X”为C和/或N(图1)^[4]。

图1. MAX相蚀刻剥离形成MXenes的示意图。

在2011年时，仅有约70种MAX相；到目前为止，该数量已上升至150多种，并且还有源源不断的MXenes前驱体被发现。图2为目前已知不同MXenes结构的原子模型。MXenes的通式为M_n+1X_nT_x，其中M为早期过渡金属，X为C或N，T_x为表面端基，n值可以在1到4之间变化。M位可以被一个、两个或更多过渡金属原子占据，形成固溶体或有序结构。有序双过渡金属MXenes的存在方式有：面内有序结构(i-MXenes)如(Mo_2/3Y_1/3)₂CT_x，面内空位结构如Mo_2/3CT_x，面外有序结构(o-MXenes)其中一层或两层MII过渡金属被夹在MI过渡金属层中间，如Cr₂TiC₂T_x或Mo₂Ti₂C₃T_x。

图2. 典型MXene的结构及组成。

十年来，有关MXenes的研究论文已发表数千余篇，发布专利1000多项(图3)。而且，比发布的专利数量更重要的，是MXenes广泛的应用范围，涵盖能源、催化、电子学、医学、传感、通信、光电子和摩擦学等。

图3. MXenes领域的研究进展：(a)发表论文数量；(b)论文引用数量；(c) MXenes十年中的里程碑进展。

MXenes合成

由于MAX相的蚀刻往往在含氟化物的水溶液中进行，因此MXene的过渡金属表面通常与O、OH和F成键形成端基，经HF蚀刻后产生的MXene是一种具有类蛭石粘土形貌的多层材料。由于表面封端，这些多层材料通过氢键和范德华力的混合作用而结合在一起。将二甲基亚砜(DMSO)插层至Ti₃C₂T_x中，然后进行超声处理，可以在水中形成胶体Ti₃C₂T_x溶液。然而，二甲基亚砜插层并不是一种普遍的方法。利用MXenes的表面负电荷和阳离子的自发插层，通过在有机溶液中插层较大的阳离子如四丁基氢氧化铵、TBAOH、氢氧化胆碱和正丁胺等，可实现各种MXenes的大规模剥离。得益于亲水性，MXenes可以在没有任何表面活性剂的情况下在水中分散，因此使其加工过程大大简化。如图4所示，MXenes可以以多种形式生产(粉末或油墨)，然后通过印刷、喷涂、成纤、或过滤制备自支撑薄膜^[5]。

图4. MXene粘土合成和电极制备示意图。

氢氟酸是一种危险化学品，使用时必须极其小心。2014年的报导发现，将氟化盐(如LiF)和良性酸(如HCl)组合使用不仅可以蚀刻MAX相，还可以一步将它们剥离^[5]。研究表明，当Ti₃AlC₂浸至LiF和HCl溶液中时，HF的原位形成不仅可以将MAX相转化为MXene，而且因为插层阳离子Li⁺被水合，从而使得产品可以被加工成不同形状。该工作对MXenes的研究起到重要推动作用，目前已被引用2144次。

除了上述策略以外，氟化氢铵(NH₄HF₂)也可在水溶液及极性有机溶剂中蚀刻掉Ti₃AlC₂中的Al；水解的含F液体也可以蚀刻Al并通过阳离子插层剥离得到MXenes；在550 °C通过熔融氟化物盐也可蚀刻Ti₄AlN₃中的Al。值得注意的是，铝不是唯一可以从MAX相中蚀刻的元素。在2018年，Yury教授等就通过HF及氧化剂成功地对Ti₃SiC₂中的Si进行蚀刻，制备出Ti₃C₂T_x MXene (图5)^[6]。

图5. 从Ti₃SiC₂制备Ti₃C₂T_x MXene过程示意图。

有关MAX相合成领域的任何进展，或对其组成和结构多样性的扩展研究，都直接有益于MXenes家族的发展。近年来对MAX相的许多研究都以设计新的MXenes为目标。两种以上金属组成的MAX相均以固溶体的形式存在，例如2014报导的有序双过渡金属Cr₂TiAlC₂，其中Cr原子几乎完全占据M₃C₂中的M (4f Wyckoff位点)的外层，而Ti原子占据中心层(2α Wyckoff位点)^[7]。

与碳化物MXenes相比，很少有关于氮化物和碳氮化物基MXenes的报导，这是由于含氮MAX相的数量有限，以及氮化物MXenes的合成困难所致(氮化物层往往溶解于酸中)。近年来，通过对MXene进行氮化处理以取代部分或全部碳，可以成功制备出Mo₂NT_x、V₂NT_x和氮掺杂Ti₂CT_x，从而提高其电催化性能(图6)^[8]。

图6. 在高温下对碳化物MXenes (Mo₂CT_x和V₂CT_x)进行氨化处理制备2D过渡金属氮化物示意图。

值得注意的是，MXenes的表面端基官能团在很大程度上取决于其合成方式，例如使用含水HF进行蚀刻MAX时，MXenes通常会含有O、OH和F等混合端基官能团。当使用熔融氯盐时，氯端基占主导地位；当使用无水NH₄HF₂时，会出现富氟表面。此外，许多阳离子和有机分子可以自发地插层在MXene片间，进一步增加其组成和性质的多样性。更重要的是，不同尺寸分子的预插层可以调控MXene的d间距，从而用于某些特定应用。一个典型例子就是将多层MXene作为电极材料用于在室温离子液体(RTIL)电解质中的超级电容器(图7)^[9]。如果不刻意设计MXene的d间距，RTIL中较大尺寸的阳离子就不能插在MXene层间，从而限制多层MXene电极的电容。然而，在通过烷基铵阳离子预插层实现的2.2nm的d-间距下，Ti₃C₂T_x的层间间距可实现RTIL阳离子的可逆电化学插层/脱出，从而表现出优异的电容和能量密度)^[10]。

图7. Ti₃C₂T_x EMI-TFSI离子凝胶薄膜制备的示意图。

MXenes性能

MXenes最吸引人的特点之一是其金属导电性质，例如Sundararaj教授等通过改性蚀刻工艺制备出电导率超过24 000 S cm⁻¹的Ti₃C₂T_x MXene材料^[11]。这种高导电性与表面端基的互相结合，可以使其它分子和纳米颗粒通过共价或静电作用锚定，从而获得强界面，使MXenes成为导电添加剂、透明导电电极和电磁屏蔽的理想候选材料。与3D过渡金属碳化物/氮化物一样，MXenes也具有高强度和弹性模量。例如Ti₃C₂T_x和Nb₄C₃T_x的单层杨氏模量分别为330和390 MPa，均高于其它通过液相剥离产生的2D材料(氧化石墨烯或MoS₂)。金属导电性、高力学性能和表面功能性三者之间的有效结合，为MXenes提供了比其它纳米级聚合物、陶瓷和金属材料更大的优势，从而制备出功能强大的复合材料。优异的导电性以及提供快速离子传输的能力，使MXenes成为电池和超级电容器的理想电极。此外，MXenes在环境、生物医学、传感和催化等许多其它领域也具有优异的前景。

与其它许多只能少量生产的2D材料不同，通过选择性蚀刻陶瓷前驱体制备MXenes路线非常简单，从而具有大规模制造的潜力以满足行业需求。特别地，钛基MXenes由丰富的元素组成，不仅没有细胞毒性，降解后的产物也没有毒性，如TiO₂、CO₂或CH₄。此外，采用低成本的前驱体如再生铝废料、废轮胎衍生碳和过渡金属氧化物，完全可以更低的价格生产MAX相，从而降低总体成本。这些优势再加上MXenes在许多应用中的独特性能，使得MXenes完全可以走出实验室规模的基础研究，成为具有吸引力的技术应用材料。

总结与展望

(1) 由于M和X位点上固溶体以及各种端基的变化，可能会产生无数的MXenes材料。随着这些材料数量的持续增长，MXenes可能会成为最大的2D材料家族。

(2) 用氮取代碳会改变MXene的电子结构，从而改变其性能。然而，目前报导的大多数MXenes是碳化物，只有少数氮化物和碳氮化物。而且，尝试制备MXenes X = B (MBenes)的报导也极为有限。

(3) MXenes在高温和氧化环境下非常容易氧化，因此可能形成氧化物/碳或氧化物/碳/MXenes纳米复合结构的新结构，这些结构可用作能源储存和转换的电极材料^[12]。许多研究人员在氧化环境下合成MXenes时忽视了这种氧化作用，因此他们合成出材料的性质和性能可能是MXene/氧化物复合材料的，而不是纯MXenes的。

(4) MXenes的插层对其加工、性质和性能在许多应用中有着重要作用。然而，对于在限域环境中的插层剂性质、以及它们与催化活性MXenes纳米片之间的相互作用、它们与溶剂之间的相互作用，我们还知之甚少。

(5) 缺陷(如空位、吸附原子)、其在合成和加工过程中的演化机制、以及它们对MXenes稳定性和性能的影响也是一个非常重要的研究领域。

(6) 尽管目前已经发表了数百篇关于单独使用MXenes或作为添加剂以改善其它材料性能的研究，但这些研究很少讨论MXenes的局限性。更重要的是，对性能提高机制的深入研究有限。MXenes研究应该向石墨烯研究学习，避免炒作、过度宣传和大量无用、重复的研究。

(7) 在不同长度和时间尺度下的建模和仿真已被广泛用于预测MXenes在不同应用中的结构稳定性和性能，然而，MXenes许多物理性质的理论极限仍旧是未知的，而且理论预测的其它性质如铁磁性至拓扑绝缘体行为，都有待实验证明。

通讯作者介绍

Michael Naguib is a Ken and Ruth Arnold Early Career Professor in Science and Engineering and an assistant professor in the Department of Physics and Engineering Physics at Tulane University. Prior to joining Tulane in 2018, he was a Wigner Fellow (2014–2017) and Research Staff (2017–2018) at Oak Ridge National Laboratory. He received his Ph.D. in materials science and engineering from Drexel University in 2014, and BS/MS in metallurgical engineering from Cairo University. His research focuses on the synthesis and characterization of novel nanomaterials, including MXenes, for electrochemical energy storage and conversion.

Michel W. Barsoum is Distinguished Professor in the Department of Materials Science and Engineering at Drexel University. In 1977 he received B.Sc. from the American University in Cairo, Egypt and an M.Sc. from the University of Missouri in Rolla MO, and a Ph.D. from MIT in 1985. He is an internationally recognized leader in the area of MAX phases and more recently the 2D solids labeled MXenes derived from the MAX phases.

Yury Gogotsi教授现为美国德雷克塞尔大学纳米技术研究所所长，他所领导的研究组主要从事新型纳米结构碳材料及二维层状陶瓷材料（MAXene）的研究，在海水淡化、电容去离子技术、储能电池、超级电容器等研究领域做出贡献。他在超级电容器结构性能关系的研究中做出了开创性工作和重大突破，促进了高效存储和利用电能的新一代超级电容器材料的发展。他在国际上率先将层状陶瓷（MAX相）剥离为二维材料（MAXene，如二维过渡金属碳化物或碳氮化物）。Gogotsi教授在Science、Nature及Nature系列、Adv Mater等著名期刊上发表论文超过400篇，被引用次数超过21000次，并与人合著2本著作，参与了13本书的编著，并被汤森路透公司列为"World's Most Influential Minds"。他曾获得包括“European Carbon Association Award”、“Highly Cited Researcher”在内的多个国际奖项及荣誉。

参考文献

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