第一作者：孟祥钰（东南大学）、王新（安徽师范大学）、尹奎波（东南大学）
通讯作者：代云茜教授、熊宇杰教授
通讯单位：东南大学、安徽师范大学/中国科学技术大学
论文DOI: 10.1073/pnas.2317192121
近年来，光热与光催化协同技术在生产人类生存必需品、合成燃料及化学品等领域受到广泛而持续的关注。其中，光热转化具有加速传质、活化化学键及促进热驱动反应等积极作用，可推动化学反应。然而，光热效应引起的体系温度升高也存在负面作用，例如加剧电子-空穴复合、抑制放热反应以及引发竞争反应等。针对这一矛盾，在纳米尺度下，开展对光热-光催化反应的热量管理十分重要。
为此，作者提出了“热场内建冷场”的解决策略，在模拟指导下，设计了在光热热场中具有纳流冷却功能的光热-光催化石墨烯/TiO2纳米纤维，纳米纤维内部TiO2晶粒沿纤维轴向有序取向，相邻晶粒被石墨烯分隔，形成独特的纳米通道。在光照下，石墨烯光热转化让体系温度升高，同时活化界面水发生水蒸馏，带走过多热量，冷却邻近的TiO2，以促进光催化发生。基于光热纳流设计，在光热加热促进反应的同时，在一定程度上抑制其对光催化反应的负面作用，可高效地将微塑料向附加值化学品的升级转化，并利用太阳能水蒸馏带动产物原位100%分离。本工作为光热与光催化协同耦合、构建新型高效的光（热）催化体系提供了新的策略。
光热耦合光催化可充分利用太阳光的近红外光通过光热转换产生热量、紫外-可见光通过光催化驱动化学转化，该技术成为近年来海水淡化、净水处理、微污染物转化、化学品合成的新手段。但在光热体系里，光热转化的热量耗散不易控制，导致目标加热区域的热量不足以及周围环境的不必要的热量吸收。这部分热量虽然可以加速化学键活化、促进物质传递、增加分子碰撞几率等，但是在光催化位点处过多热量的蓄积会带来载流子复合、抑制放热主导反应、引发竞争反应、位点烧结等负面效应，从而导致体系中的光-化学能转化效率下降。因此，在光热/光催化耦合体系中纳米尺度位点的有效热管理非常重要，以加强光热组分上热量集中并减少光催化组分上的过热积累。利用纳米材料可以把热量、物质限域传输到纳米尺度目标位点，特别的，一维纳米纤维还具有热量/物质各向异性传输的独特性质，可以在径向限域热量抑制耗散，也可在轴向定向传输物质。受到微电子设备中一维水冷线缆管理电子元件热量的启发，在纳米纤维里可通过设计结构、调控位点附近的纳流传质来管理热量分布，以解决以上光热/光催化耦合体系的热管理问题。
1、采用“热场内建冷场”策略，利用静电纺丝技术在无机纳米纤维中构建周期性纳流通道，所获光热石墨烯/TiO2纳米纤维可实现光热限域和光催化位点的流体冷却，把反应物快速传递到光热位置活化的同时对TiO2进行过热冷却，促进光催化反应。
2、利用石墨烯/TiO2纳米纤维既柔又强的特性，将其纤维膜便捷地折叠为3D反应器，进一步增强光利用及限域传质。该纤维反应器具有较高的光热蒸发速率(2.59 kg∙m-2∙h-1)，可有效地光催化升级水中微塑料污染物使之成为有价值的化学产品。微塑料转化的目标主产物（乙酸甲酯）可伴随水蒸馏原位分离，获得高纯产物从而直接利用。
图1.“热场内建冷场”结构设计。A,纳流结构设计示意图。B, C, MD计算和FEA仿真示意热量分布调控。D,一维纳米纤维中纳流结构分布示意图。
为实现集中光热热量，同时避免光催化反应区域的过热，设计了用于热量限域和流体冷却的纳米通道（图1A）。当模型中，获得光热热量后，纳米通道中会产生热梯度，从而导致热渗透纳米流体的流动。低温水可以连续泵送到TiO2表面，对光催化剂进行循环冷却，避免过多热量积聚（图1B）。同时纳米通道内的快速水蒸发流动也可进一步对光催化位点进行热分布调控（图1C）。该结构可以在纳米纤维内有序周期性排布（图1D），以允许光热位点集中加热以及光催化位点不受过热干扰。
图2. 具有纳米通道结构的纳米纤维。A, 合成步骤示意图。B-F, 纤维内部组分分布与纳米通道展示。
在模拟和计算设计的指导下，利用静电纺丝技术获得具有周期性纳流通道的石墨烯/TiO2纳米纤维（图2）。
图3. 纤维膜的机械性能表征。A,单根纳米纤维在弯曲变形下的原位TEM照片。B, 大曲率下纤维膜SEM图。C, DIC测试监测纤维膜微应变。D,纤维膜的可折叠伸缩实物图。
该结构的纤维及纤维膜具有较强的机械稳定性（图3），可进一步组装成为三维结构反应器并承受实际高通量的液体流动。
图4. 纤维反应器与光热性质。A、B, 纤维膜的传质、光热分布图。C, 3D纤维反应器结构与SEM照片。D，光照下反应器热场分布图。E－G三维纤维反应器的户外光热蒸发性能展示。
通过折叠纤维膜组装为3D有序纤维反应器，展现出高效光热转换及光热水蒸发户外性能。
图5. 纤维反应器的光热/光催化微塑料附加值转化性能。A, 水中微塑料升级转化反应及纤维反应器的设计图。B, 微塑料显微红外图。C，微塑料转化反应流动池。D, 微塑料转化的固体产物展示。E, F,原位分离微塑料转化的液体产物。G,纤维反应器可光催化微塑料转化为燃料、化学品、电子元件原料等的展望图。
光热/光催化耦合反应器可有效地将PE微塑料转化为附加值化学品/燃料，并通过光热蒸发选择性地原位分离所需产物（图5）。在1个太阳光强下蒸发1 h后，3D反应器对微塑料的去除率高达97.9%。气体产物可进一步制得纯度达99.9%以上的BaCO3粉体（图5D）；液体产物为乙酸甲酯（产率为27.4 μmol∙g-1∙h-1）和甲酸（产率为24.9 μmol∙g-1∙h-1）。此外，通过可控地光热加热，基于产物沸点可100%选择性地分离目标主产物乙酸甲酯（图5E）。
这项工作针对光热/光催化耦合体系中因光热热量耗散与不可控分布进而导致集成效率低的问题，提供了利用纳米纤维实现有效热管理的新策略。作者在1D纳米纤维中有序排列光热与光催化组分，实现对光热热量限域、通过流体进行过热冷却，形成流体热交换阵列。进一步克服纤维脆性问题，实现纤维宏观化与3D纤维反应器组装。所获新型反应器可以高效捕捉水中微塑料污染物，并将微塑料高效转化升级成为重要化学品中间体乙酸甲酯与甲酸等。利用光热蒸发，可100%原位分离出目标产物乙酸甲酯。提供了光驱动升级转化微塑料污染物的新方法，为解决全球塑料污染问题与塑料循环经济发展提供了新策略。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委常委、副校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘教育部长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院Foreign Fellow、新加坡国家化学会Fellow。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表250余篇通讯作者论文，其中70余篇发表在综合性期刊Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.和化学及材料科学三大期刊JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.。论文总引用41,000余次（H指数103），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单（化学、交叉科学）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2014年获香港求是科技基金会杰出青年学者奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
代云茜，东南大学教授，博士生导师。2002年进入东南大学化学化工学院学习，2006年获得化学工程与工艺学士学位，保送进入化学化工学院硕博连读，2008－2010年赴圣路易斯华盛顿大学联合培养，2011年获材料物理与化学博士学位，并留校工作。2019年破格晋升为教授。近年来，利用静电纺特色技术制备人工纳米纤维，以多级孔无机纳米纤维为新型物质研究平台，开展纳米催化、能源转化等方面研究。以第一/通讯（含共同）作者身份在Nat. Commun.、PNAS、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.等化学、化工、材料类学术刊物发表论文60余篇。荣获中国静电纺丝与纳米纤维技术“金丝鹭”优秀青年奖、全国“挑战杯”金奖指导教师奖、英国皇家化学会Nanoscale新锐科学家、Wiley ChemNanoMat亚太地区杰出女性化学家、《Nano Research》高被引作者奖、《Advanced Fiber Materials》高被引作者奖等。入选华英学者、江苏省青蓝中青年学术带头人、江苏省六大人才高峰等。受邀担任《Advanced Powder Materials》创刊特任编委、《Nano-Micro Letters》、《Chinese Chemical Letters》、《Advanced Fiber Materials》、《Journal of Rare Materials》青年编委。主编科学出版社十四五首批本科生规划教材（在编）、东南大学优秀研究生教材（在编），参编Springer Nature、Elsevier出版社学术论著3部。
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