NML综述 | 二维材料光催化和电催化的异同：策略、陷阱、应用与挑战

光催化和电催化已经被广泛研究了半个多世纪。近年来，二维纳米材料可控合成的最新进展显示出更高的催化性能，这引起了人们对开发用于催化的二维纳米材料的极大兴趣，但是关于二维纳米材料中光催化和电催化之间异同的相关问题仍然悬而未决。

1. 总结了最新二维纳米材料中光催化和电催化的异同。

2. 强调了二维纳米催化剂性能增强的策略和陷阱。

3. 描述了基于二维纳米材料的光催化和电催化的挑战、未来方向。

中科院北京纳米能源与系统研究所杨亚研究员、中央民族大学李传波教授及宁波工程学院杨为佑教授团队回顾并系统总结了最新二维纳米材料中光催化和电催化的异同。自Fujishima等人对二氧化钛光催化的开创性工作以来，催化在可持续能源开发和环境修复方面受到了广泛关注。通常，光催化是利用半导体光催化剂促进光化学反应，光生电子-空穴对参加接下来的氧化还原反应。电催化是一种特殊的催化形式，可以加速电极和电解质界面之间的电荷转移，其中最常见的电催化剂是一种附着在电极表面或作为电极表面的催化剂。目前，光催化和电催化是水分解和污染物降解的化学处理的重要途径，并对环境中的能源进行收集的有效手段。

近年来，原子级薄二维纳米材料的研究进展开辟了新天地，二维纳米材料的合成及其由此产生的特性、表面化学和催化应用取得了快速发展。与三维纳米材料相比，二维纳米材料具有更高的比表面积、坚固的机械结构和优异的电学性能，这让其在环境和能源相关研究领域引起了人们的关注。迄今为止，对高效二维纳米材料催化剂的合理设计和构建以及与工业规模应用相关的问题的详细理解是必要的，已有一系列出色的二维纳米材料催化剂的相关评论被报道。而二维纳米材料中光催化和电催化之间异同的相关问题仍然悬而未决，但值得高度关注，因为光催化和电催化反应体系对产生特殊催化活性的需求有很大不同。

本文将重点放在最新二维纳米材料中光催化和电催化的异同上。从增强二维纳米催化剂性能的策略开始作为起点，指出光催化和电催化的异同；随后强调二维纳米材料中催化相关系统的陷阱，以指导相关实验处理，以考虑和排除几个细节以进行全面研究；此外还介绍了长期以来作为研究热点的典型二维纳米催化剂，包括它们的分类、结构、合成方法和表征；讨论了二维纳米材料在环境处理和生化技术领域的催化应用。最后，将描述用于光催化和电催化的二维催化剂的机遇、挑战和发展方向。

I 二维纳米材料催化性能增强策略

图1. 二维纳米催化剂的一系列通用策略涵盖了对反应位点的数量、表面/界面特征、电子状态和能带结构等的优化。光催化和电催化的独有策略分别基于光吸收和电子转移。此外，掺杂、异质结、相变和缺陷等方法起到润滑剂的作用，以实现上述催化性能增强策略。

一般来说，二维层状纳米催化剂在光催化和电催化增强方面的相似策略可以通过调节以下动力学和热力学上的指南，例如：(1)反应位点的数量，(2)表面/界面特征，(3)电子特性和(4)能带结构。光催化和电催化最大的区别在于氧化还原反应的驱动方式不同，光生电载流子和外电路诱导载流子分别主导催化反应过程。上述策略可以通过掺杂、异质结、相变和缺陷等途径实现。

图2. 提高催化活性的策略。(a) g-C₃N₄@TiO₂的核壳结构促进了载流子分离。(b) K掺杂的g-C₃N₄纳米材料实现增强的可见光吸收、有效的载流子分离和强氧化能力。(c) Ni-Fe LDH 纳米笼具有可调节的外壳，具有最佳的化学成分，具有大的电活性表面积。

随着研究人员对光催化和电催化研究的逐步深入，越来越多的出版物关注二维纳米材料的催化性能增强。大多数与催化相关的实验室工作都表现出超高的催化行为，但现实中极少的二维纳米催化剂产品可以保持长期稳定的高催化活性，这可能是由实验室环境下的一系列陷阱所带来的后果。此外，各研究组针对其催化反应体系制定了各自的规则，包括添加量、外部能量输入和环境影响等实验参数。催化体系设计的特殊性难以避免在实验过程中由这种自由度产生一系列陷阱，这些陷阱可以被认为是催化反应系统中容易被忽视的细节，这都可能会导致催化活性的提高。

图3. 二维纳米材料中不同催化系统的一般和特殊陷阱的简要总结。一般问题包括杂质、pH、牺牲电子供体和表面氧化。具体的光催化问题包括光相关信息和机制解释。特定的电催化问题包括配置和负载以及表面积。

原子级薄二维石墨烯纳米材料的发展推动了相关超薄二维纳米材料的研究。一般来说，大多数二维纳米材料是层状材料，其中层与层之间的范德华相互作用使层堆叠，层内的连续原子层具有很强的化学键合。典型的用于催化的二维层状纳米材料包括石墨烯、石墨碳氮化物、单元素化合物、TMDs、COFs、金属碳化物和氮化物(MXenes)、LDHs、铋基层状化合物、六方氮化硼(h-BN) MOFs和二维金属纳米材料等。这些2D纳米材料具有不同晶相、原子配位、原子排列和层状堆叠，这可以在很大程度上调节性能和催化活性。

图4. 二维纳米材料结构。(a) 石墨烯氮化碳。(b) 单元素化合物族。(c) TMD。(d) COF。(e) MXene。(f) LDH。(g) BiOX。(h) h-BN。(i) MOF。

在自上而下和自下而上的方法被认为是用于二维纳米材料合成的两个主要途径。自上而下的合成通常被认为是层状材料在外力作用下的分层过程。该方法的关键是打破弱的层间范德华相互作用，并实现沿层平面的键断裂以获得二维超薄纳米片。有许多方法通过自上而下的途径合成2D纳米材料，包括液体/气体剥离，机械裂解，震荡处理，湿法球磨，超声处理和化学蚀刻等。二维层状纳米材料的自下而上合成通常可以基于小分子的各向异性组装，在垂直方向上具有生长限制。自下而上的湿化学合成方法更容易实现大规模生产，并提供更可控的二维纳米材料合成。这些包括表面活性剂辅助的合成，表面活性剂自组装，化学气相沉积，模板辅助合成，无机-有机层状和溶剂热合成等。

图5. 基于自上而下和自下而上方法的二维纳米材料的常见合成程序。

IV 二维纳米材料的催化应用

图6. 二维纳米材料的催化染料降解。

图7. 二维纳米材料的催化产氢。

图8. 二维纳米材料的肿瘤治疗。