第一作者：付萌博士
通讯作者：黎相明博士、余长林教授、涂姝臣副研究员
通讯单位：广东石油化工学院、华南师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202316346
压电催化生产过氧化氢（H2O2）是一种绿色合成方法，但压电催化剂中电荷载体的快速络合和底物吸附的困难限制了其性能。为此，本研究提出了一种新型组装策略，通过氢键将小尺寸金属有机笼包覆的金纳米粒子锚定在石墨相氮化碳（MOC-AuNP/g-C3N4）上。得益于多组分活性位点，MOC-AuNP/g-C3N4在从纯水和空气中产生H2O2的压催化性能方面表现出显著的优势。实验数据和密度泛函理论（DFT）计算表明，MOC-AuNP成分的组合提供了丰富的活性位点，极大地增强了催化剂表面对O2/H2O2的主客体吸附、电荷分离和电子传导性，并抑制了H2O2的分解。通过结合2e-O2 还原反应（ORR），MOC-AuNP/g-C3N4还能增强4e- H2O氧化反应（WOR），生成O2和H+，进一步促进H2O2的产生。
过氧化氢（H2O2）不仅是一种绿色、可再生的环保型氧化剂，还是一种优异的无碳能量载体。相较于传统的H2O2生产方法，压电催化作为一种多功能、不依赖于光的能量转换技术，通过从自然界获取的振动能量，在无光条件下可实现H2O2的高效合成。然而，对压电催化的探索仍处于起步阶段，要开发出具有良好压电催化性能并满足实际应用要求的催化剂仍有很大的研究前景。因此，如何通过有效的方法快速构建高效的压电催化剂是非常有吸引力的。
基于此，广东石油化工学院黎相明等人开发出一种新型组装策略，通过氢键将金属有机分子笼包覆的金纳米粒子自组装锚定在石墨相氮化碳（简称MOC-AuNP/g-C3N4）上，形成高效生成H2O2的多组分活性位点压电组装体。实验数据和理论计算表明，MOC-AuNP/g-C3N4同时优化了压电催化产生H2O2的三个关键点：1）MOC组分通过主客体相互作用增强了底物（O2）和产物（H2O2）的吸附，抑制了H2O2在催化剂表面上的快速分解；2）AuNP组分提供了一个强大的界面电场，显著促进了电子从g-C3N4迁移并参与到二电子氧还原反应（ORR）；3）催化过程产生的空穴可用于四电子水氧化反应（WOR），产生O2和H+，进一步促进ORR的发生。因此，MOC-AuNP/g-C3N4组装体可作为高效压电催化剂，在空气和纯水中以120.21 μmol g-1 h-1的速率生成H2O2，而无需使用牺牲剂。这项工作提出了一种高效压电催化H2O2合成的新策略，即通过氢键在半导体催化剂中构建多个活性位点，从而增强对底物的吸附、促进电子-空穴对的快速分离以及抑制H2O2的快速分解。
图1. 首先通过低温共混和原位还原制备了稳定分散的小尺寸MOC-AuNP，同时采用高温水热/煅烧法制备了二维片层结构的g-C3N4，然后通过氢键组装将MOC-AuNP和g-C3N4组装在一起，形成了MOC-AuNP/g-C3N4压电组装体。
图2. 通过UV-vis、SEM、EDS、XRD、XPS、TEM等表征手段证明了MOC-AuNP的物化结构。
图3. 通过XPS、XRD、SEM、EDS等表征手段证明了MOC-AuNP/g-C3N4中氢键的存在以及其形貌结构特征。
图4. MOC-AuNP/g-C3N4压电组装体用于纯水压电催化产H2O2，可获得120.21 μmol g-1h-1的生成速率，对H2O2本身不具备降解能力，并且具有较好的循环性能。同时，通过调节催化反应过程的pH值验证了氢键对H2O2生成性能的影响。即使在N2条件下，该压电组装体依然表现出优异的压电催化性能。
图5. 通过DFT理论计算和ESR测试阐述其催化机理。
这项工作证明了自组装多位点组装材料作为压电催化剂用于H2O2合成的巨大潜力。借助其独特的多组分协同催化作用，有效提高了压电催化H2O2生产的性能。
黎相明，广东石油化工学院功能材料系主任，硕士生导师。2019年博士毕业于中国地质大学（北京），2017-2018年在美国加州大学劳伦斯伯克利国家实验室Thomas P. Russell院士课题组联合培养。2019年通过人才引进入职广东石油化工学院，致力于开发新型自组装功能材料及其在光/压电催化、化学储能、抗菌自清洁等方面的应用。任《Biomedical Engineering Communications》期刊青年编委。在Angewandte Chemie International Edition、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interface等国际期刊上发表论文20余篇，授权专利3项。
余长林，广东石油化工学院化学工程学院院长，二级教授，华南理工大学/江西理工大学/广东石油化工学院硕士&博士生导师。广东省高等学校珠江学者特聘教授，广东省高校创新团队负责人。主要从事环境催化、催化反应工程、环境净化材料和催化技术在有机废水和废气处理的应用研究，任一区期刊《Chinese Journal of Catalysis》等4个期刊编委。在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Small等国际期刊上发表论文240余篇，授权专利20余项。
涂姝臣，华南师范大学特聘副研究员。2020年毕业于中国地质大学（北京）获博士学位，2018-2019年在美国加州大学劳伦斯伯克利国家实验室联合培养。2021年通过人才引进入职华南师范大学，主要从事环境功能材料及废水重金属污染物处理的理论和应用技术研究，特别是压电、光响应的新型催化剂设计、催化及污染控制的性能与机制。在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Applied Catalysis B: environmental、Chemical Engineering Journal等国际期刊上发表论文20余篇，授权专利5项。
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