刘亚子、杨绍贵和王少彬老师合作综述：铋基复合氧化物在环境修复和水分解中的光催化应用：综述

邃瞳科学云

2021-10-02

导读：本文选取三类目前广为关注的典型铋基复合氧化物作为光催化剂，对其在环境净化与能源转换方面的应用进行了全面的综述（主要包括污染物降解与水分解产氢产氧）

第一作者：刘亚子副教授（南京师范大学）

通讯作者：杨绍贵教授（南京师范大学）、王少彬教授（阿德莱德大学）

DOI：https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.150215

图文摘要

成果简介

近日，南京师范大学杨绍贵课题组与阿德莱德大学王少彬团队合作在Science of the Total Environment上发表了题为“Bismuth-based complex oxides for photocatalytic applications in environmental remediation and water splitting: A review”的研究论文(DOI: https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.150215)。本文选取三类目前广为关注的典型铋基复合氧化物作为光催化剂，对其在环境净化与能源转换方面的应用进行了全面的综述（主要包括污染物降解与水分解产氢产氧）。

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作为一类新兴的可见光驱动光催化剂，铋基复合氧化物由于其优异的光氧化能力及其在污染物分解和水氧化过程中表现出的优异性能而引起了研究者的广泛关注。然而，铋基复合氧化物的导带位置普遍较低，从而限制了它们在光催化析氢及整体水分解过程中的进一步应用。本文主要讨论了三种最具代表性的铋基复合氧化物，包括BiOX (X=Cl, Br, I)/BiFeO₃/Bi₂WO₆，在环境污染物降解与水分解方面的研究。我们全面概述了这三类材料的基本组成、电子结构与合成策略。在分析结构-性能-活性关系的基础上，分别讨论并对比了提高其光催化性能的详细方法，包括形貌/晶面控制、异质结构构建以及氧空位的引入等。此外，为了突破瓶颈以实现水分解同时产氢产氧，我们还提出了能带结构调控以及构建Z-scheme系统等多种技术来调节光催化剂的能带位置。最后总结了当前面临的主要挑战、今后侧重的研究方向和未来发展前景，为科研人员在环境净化和能源转换领域设计、配置高效的太阳能光驱动催化剂提供了实际指导。

引言

过去几年，一些评论从不同角度总结了铋基复合氧化物的性质和应用。但这类综述或是侧重于粉末颗粒或薄膜形态铋基光催化剂的合成方法，或是综述了某一类层状金属铋氧化物（Bi₂MO₆，M= W，Mo 和 Cr）在环境修复和清洁能源生产中的应用。本综述首次选取三类广受关注的高活性Bi基复合氧化物催化剂进行了系统总结与对比，借此帮助研究者从总体层面深入了解创新设计高效、经济太阳能光催化剂的基本原理和全新概念。我们集中探讨了这三类Bi基复合氧化物以粉末颗粒形态在光催化反应降解污染物及水分解领域的最新研究进展。围绕它们的化学组成、电子结构、合成策略以及结构-性能-活性关系进行了全面的讨论与对比，融入了最新的概念来阐明光氧化还原反应的深入机制和原理。最后，强调了目前开发新型Bi基光催化剂进展中的几点挑战和研究热点问题，为今后更合理地设计以及调控高性能太阳能光驱动催化剂提供理论指导。

图文导读

能带结构

Fig. 1. Band positions oftypical bismuth-based composite oxides.

无论是光催化污染物降解还是水分解，理想的光催化剂需要具有相对窄的带隙以提高太阳能利用效率，以及合适的电子能带位置以促进电子-空穴参与氧化还原反应。实现整体光催化水分解同时产生 H₂ 和O₂而无需消耗任何牺牲剂有着重要的研究意义和前景，但也极具挑战性，主要瓶颈在于其中动力学极其缓慢的水氧化过程，这是由复杂的四电子转移和较大的活化能势垒所导致的。卤氧化铋、铁酸铋钙钛矿和钨酸铋是Bi基复合氧化物中研究最多的三类体系，因其较窄的带隙以及理想的价带能量而展现出较强的光氧化能力（图1）。与BiVO₄和Bi₂MoW₆相比，Bi₂WO₆的价带位置更低，推测其光氧化能力更强，有利于光催化有机污染物氧化和水分解产氧的进行。

卤氧化铋材料的合成与调控

Fig. 2. (a) The schematic diagram for fabrication of flower-like BiOI/BiOCl; (b) Schematic illustration of photocatalytic reaction process over BiOI/BiOCl hetero structure. Reproduced with permission from Elsevier, 2016; (c) UV-vis DRS spectra for the as-synthesized BiOCl samples; and (d) Schematic diagram of band structure and photocatalytic reaction process over black BiOCl. Acknowledgement to Royal Society of Chemistry 2012.

调节BiOX(X=Cl, Br, I)材料晶体结构和电子结构的主要方法包括：溶剂热法、水热法以及化学沉淀法来构建纳米/微米结构。其他方法包括微波加热、超声波合成以及离子液体改性工艺。在材料合成过程中，反应温度、pH值以及反应时间的变化均能对催化剂的形态和性能产生影响。目前报道的主流形貌是 2D 纳米片或由 2D 纳米片组装得到的 3D 分级微球。卤氧化铋材料的光催化性能调节策略主要包括异质结的构建；缺陷结构的控制；晶面调控以及形貌控制等。由于BiOX材料的优越特性，我们可以较容易地通过形貌控制以及表面缺陷控制的晶面调控等手段来提升其光催化性能并拓宽其应用范围。除此之外，具有不同Bi含量的可控富Bi策略是增强光催化CO₂还原的有效途径；其他方法如元素掺杂以及制造表面氧空位也可以提高该类材料光催化水分解析氢的性能。

铁酸铋钙钛矿材料的合成与调控

Fig. 3. (a) SEM image of BiFeO₃ octahedral particles; (b) schematic diagram of modelstructure for BiFeO₃ with R3c space and (c) illustration of formation process for BiFeO₃ octahedral particles during hydrothermal synthesis. Reproduced with permission from Elsevier, 2016.

由于其独特的窄带隙以及本征铁电和压电属性，BiFeO₃在光催化有机污染物的降解和水分解方面表现出巨大的潜力，可实现高效光生载流子的分离。此外，相比其他商业半导体光催化剂，BiFeO₃具有高稳定性和可重复使用性。由于其磁性吸引特性，BiFeO₃基材料在废水处理后回收再利用比较容易，无需担心水体中的纳米毒性问题。到目前为止，大多数纯BiFeO₃的合成技术属于固态反应和湿化学方法，包括水热法、溶胶-凝胶法, 共沉淀，静电纺丝、气溶胶喷涂和超声波方法。特别是溶胶-凝胶工艺和水热法已被广泛用于制备具有纯相、高稳定性和催化活性的BiFeO₃光催化剂。作为一种简单的方法，溶胶-凝胶法被广泛用于获取具有纯相、高结晶度且分布均匀的BiFeO₃纳米粒子。然而，低温水热法对于制备得到所需晶相、高纯度且形貌可控的BiFeO₃更具吸引力。从图3中的SEM图像可见，八面体BiFeO₃纳米颗粒被八个{001}六方晶面所覆盖。铋铁氧体钙钛矿材料的光催化性能调节策略主要包括晶面调控与形貌控制；各类异质结的构建；缺陷结构的控制；压电辅助光催化过程的引入等。其中异质结的构建被证明是实现铁酸铋基材料光催化水分解的有效方法。BiFeO₃的导带位置过低限制了其水分解析氢的能力，而将 BiFeO₃与另一半导体或金属偶联可以实现其导带位置的上移从而实现水分解。

Bi₂WO₆材料的合成与调控

Fig. 4. Schematic illustration for synthesis of Bi₂WO₆with diverse morphologies via hydrothermal process. Reproduced with permission from Elsevier, 2018.

采用不同的合成方法可以得到不同形貌特性的Bi₂WO₆光催化剂如纳米板、纳米片、微球、纳米纤维和纳米花等。由于形貌控制是调节光催化性能的常用策略之一，选择合适的合成方法是决定材料整体光催化性能的一个关键性因素。水/溶剂热法被广泛用于合成 Bi₂WO₆微/纳米结构，通过调节溶液 pH 值、是否添加表面活性剂等来实现。迄今为止，水热法被证明是通过改变反应条件来控制Bi₂WO₆形貌最理想有效的方法（图4）。其他合成方法包括声化学法、电沉积和溶胶-凝胶工艺等。与Bi₂WO₆的低维纳米结构相比，大多数3D微/纳米结构具有高比表面积及独特的扩散通道等优点，有利于电荷载流子的有效分离与迁移以及更高的光吸收效率。钨酸铋材料的光催化性能调节策略主要包括形貌控制；异质结的构建；掺杂或替代；能带调控等。其中外来原子掺杂、表面改性和异质结制造是提高钨酸铋光催化性能的主流技术。而固溶体和量子尺寸效应是Bi₂WO₆能带调控的两条主要途径，用以实现光催化析氢和整体水分解。

结论与展望

小结：本文选取三类典型的Bi基复合氧化物体系，系统探讨其作为优良的可见光驱动催化剂在污染物降解以及水分解领域的应用。鉴于这三者优越的氧化性能，这篇综述侧重总结了Bi基复合氧化物的一些共性合成/改性策略，如水热处理以及异质结的构建。基于这三类材料体系独特的性质，本文还分析了它们各自的优势与缺陷。为了进一步增强其光催化性能，近期的研究热点主要集中在异质结复合材料的构建，形貌和晶面控制以及引入表面缺陷等。特别是通过引入氧空位、碳材料和固溶体来调节材料导带能级的位置以实现有效产氢，为构建高效的整体水分解体系带来全新见解。大部分异质结复合体的电荷转移均遵循 II 型或 Z 型异质结机制以达到促进电子-空穴对有效分离和迁移、显著提高光催化效率的目的。

展望：应大力发展可用于大规模生产高稳定性和高活性光催化剂的各种方法；利用更多的原位表征技术洞察颗粒形成机制以及反应原理从而进一步鉴定光催化反应活性位点；应基于催化剂的固有特性联合采用多种策略来最大限度地提升光催化效率，例如结合缺陷/形貌控制与掺杂/异质结调控。为了进一步拓宽该类材料在能源转换中的应用，构建S型异质结或含不同光催化剂的双光子Z型体系不失为实现光催化整体分解水反应的一种切实有效的思路。此外，应强化理论计算在辅助设计助催化剂的位点选择性负载以及光催化剂的晶面调控方面的作用。最后，从工程应用的角度出发，开发固定态铋基复合氧化物催化剂如基体上的薄膜是一种可行的方法以实现光催化剂和助催化剂之间的稳固联结，便于催化剂整体的重复使用和回收。大力开发绿色高效的光催化剂将有助于创造清洁的环境，同时以可持续的方式克服现有的能源危机。

作者介绍

杨绍贵博士，现任南京师范大学环境学院教授、博士生导师。主要从事水处理的物化技术的原理与应用研究，包括环境纳米功能材料、新型高级氧化/还原技术机理与应用、高浓度废水的前处理及饮用水深度处理。在国内外著名期刊Environmental Science and Technology, Water Research, Applied Catalysis B: Environmental等国际期刊上发表学术论文140余篇，含ESI高被引文章4篇，SCI他引6000余次，h-index为45。申请国家发明专利近20余项。承担国家自然科学基金、国家科技重大专项水专项、863项目10余项，省部级课题近20项。

王少彬教授，担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy materials, Advanced Functional Materials、Matter、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Water Research 等国际期刊发表学术论文超过500篇，含ESI高被引文章60余篇，Google Scholar总引用51,000余次，h-index为127。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2020年的全球高被引科学家。