第一作者：香港理工大学博士生翟艳杰，夏青，东南大学金诚开
通讯作者：东南大学赵训华教授，香港理工大学张晓教授
通讯单位：香港理工大学，东南大学
论文DOI：10.1002/adfm.202311063
肼氧化辅助的水制氢电解槽是一种节能高效的传统水制氢电解槽的替代品，为可持续的氢气生产提供了一条降低能耗的路径。然而，这种电解槽目前受限于缺乏高效的催化剂来加速关键的肼氧化反应。本研究基于理论计算指导开发了一种钌掺杂在尖晶石氧化钴八面体位点的单原子催化剂（Ru-Co3O4），用于加速水电解槽中的肼氧化反应（HzOR），实现更高效的氢气生产。这种Ru-Co3O4催化剂有效降低了HzOR中关键中间体形成的能量壁垒。更重要的是，通过将肼氧化反应和析氢反应分别与锌氧化还原储能结合，成功实现了模块化的氢气生产。本工作在该领域为按需氢气生产和能源输出提供了极大的灵活性。同时这一发现为可持续氢气生产提供了新的路径，对未来的能源生产方式具有重要意义。
全球对化石燃料的依赖不断增加，这促使人们寻找可持续和清洁的能源替代方案。电化学水分解作为一种产生高能量密度、低碳排放的绿色氢燃料的有前景的方法，因此受到关注。然而，水分解的关键环节——阳极氧进化反应（OER），由于反应动力学缓慢和高能量壁垒而受到限制。面对这一挑战，研究者开始转向研究其他阳极反应，例如小分子电化学氧化，涉及甲醇、乙醇、尿素和葡萄糖的氧化，这些反应的过电位比OER低。特别是，肼氧化反应（HzOR）因其所需能量输入显著较低，而在高效水分解方面显示出潜在优势。此外，使用肼辅助的水分解还能将废水中有毒和致癌的肼转化为氮气和水，从而减少污染，促进绿色氢气的生产。
然而，肼氧化反应的动力学限制意味着肼辅助的纯水体系仍面临挑战。在之前的研究中，本团队通过理论计算发现了一种钌掺杂在尖晶石氧化钴八面体位点的单原子催化剂（Ru-Co3O4），它能有效降低HzOR中关键中间体形成的能量壁垒。基于这一发现，能否通过将肼氧化反应和析氢反应分别与中间反应耦合，以实现按需氢气生产和能源输出？
氧化钴因其在尖晶石结构中具有的四面体和八面体位点、易于获取、经济实惠和高活性，在肼氧化反应（HzOR）的研究中广受关注。此外，通过将稀有贵金属原子与钴或其衍生物结合，来制造混合的3d/4d或3d/5d纳米材料，可以调节电子结构，进而影响表面物种（例如N2H2*）的吸附方式。本文基于密度泛函理论（DFT）计算，设计了一种Ru-Co3O4催化剂（图1）。
图1 电催化肼氧化催化剂设计。
本文在前期工作中利用电化学沉积和离子交换法制备了一种超薄的位于八面体氧化钴基底的钌单原子纳米催化剂（Ru-Co3O4)（图2）。催化剂的结构表征证明Ru原子均匀分布在多孔的氧化钴超薄纳米片上。
图2 Ru-Co3O4催化剂的合成与表征。
图3 Ru-Co3O4催化剂的精细结构表征。
电催化肼氧化反应和电解水测试的结果验证了Ru-Co3O4催化剂在肼氧化反应（HzOR）中的设计理念和独特性能（图4）。在HzOR中，Ru-Co3O4催化剂表现出了低电位和高活性。其Tafel斜率显著低于Co3O4和Ni泡沫，这表明其具有更快的HzOR反应动力学。通过电化学阻抗谱（EIS）和电化学表面积（ECSA）的测量，发现Ru-Co3O4催化剂具有更低的电荷转移电阻和更大的活性表面积，这进一步证实了其在HzOR中的优越性能。此外，该催化剂在长时间运行后仍显示出良好的稳定性和化学稳定性。
图4 Ru-Co3O4催化剂电催化HzOR性能研究。
Ru-Co3O4催化剂的卓越电化学性能使其在结合锌氧化还原储能池和水电解槽的模块化氢气生产系统中展现出巨大的应用前景。在设计的新型肼辅助水电解槽（HWE）中，通过将肼氧化反应（HzOR）和析氢反应（HER）分别与锌氧化还原反应耦合，实现了氢气的自发生成和能量的有效输出。在放电过程中，自供电的HWE通过电化学HER反应从水中生成氢气，并能在20 mA cm-2的电流密度下稳定连续放电约10 h，实现了14.4 mW cm-2的能量输出。在自然放电条件下，无需外部能量输入的情况下，该水电解槽每立方米氢气的产量可达到0.48 kWh，氢气产率为8.2 mL h-1。此外，使用Ru-Co3O4催化剂的肼燃料电池在0.5 V电压下展现了高达23 mW cm-2的峰值功率密度，足以在充电过程中为HWE提供动力。设计的HWE不仅具有高能量输出、无需纯化处理和按需氢气生产等显著优势，而且在放电过程中表现出卓越的稳定性和循环稳定性，超越了传统水电解槽的性能，降低了氢气的成本，并提供了灵活的氢气和电力生成方式（图5）。
本工作基于理论计算成功构建了一种高效Ru-Co3O4催化剂，其特点在于将Ru单原子掺杂到尖晶石结构Co3O4的八面体晶格中，调控了Co3O4的能带结构，从而获得了优异的HzOR和HER电催化性能。这些Ru八面体晶格位点有效降低了HzOR中N2H2*中间体形成和H*脱附所需的能量壁垒。此外，Ru-Co3O4催化剂表现出优越的电化学性能和卓越的稳定性。本研究设计的模块化氢气生产系统创新地将HzOR和HER半反应与锌氧化还原反应进行耦合，实现了每立方米氢气产生0.48 kWh电力的输出和高效的氢气生产。该研究为按需产氢和能量输出提供了显著的灵活性，同时为未来可扩展和可持续的水电解槽催化剂体系的发展提供了一种可借鉴的新思路。
张晓，香港理工大学助理教授，博士生导师，香港理工大学校长青年学者。张晓博士于2017年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，之后于2019年在美国莱斯大学从事博士后研究，2021年秋季就职于香港理工大学任助理教授 (assistant professor)。主要从事清洁能源转换，电解池反应器的设计、组装，纳米材料的合成和等方向。目前在 Nature, Nat. Catal., Nat. Chem., Nat. Rev. Chem., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. Joule 等国际学术期刊上发表 sci 论文 100 余篇，总引用次数>17000次，h因子 63。并于 2020、2021、2022、2023年连续四年入榜全球“高被引科学家”，2016 年荣获欧洲材料研究协会“青年科学家奖”，2020 年荣获意大利“fondazione oronzio e niccolò de nora fellowships”国际奖金。
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