中山大学黄海保/刘升卫教授ACB: Pt和F修饰TiO2选择性光催化氧化ppb级浓度氨气

邃瞳科学云

2021-10-12

导读：本文探究了F或Pt修饰的TiO2对光催化氧化低浓度氨气催化氧化的行为及机理，特别是在该体系下氨气的氧化途径、选择性及毒副产物NOx生成变化。

第一作者：舒亚婕博士（毕业于中山大学）

通讯作者：刘升卫教授（中山大学）、黄海保教授（中山大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120688

图文摘要

成果简介

近日，中山大学刘升卫和黄海保教授合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Selective photocatalytic oxidation of gaseous ammonia at ppb level over Pt and F modified TiO₂”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120688)，探究了F或Pt修饰的TiO₂对光催化氧化低浓度氨气催化氧化的行为及机理，特别是在该体系下氨气的氧化途径、选择性及毒副产物NO_x生成变化。研究人员发现二氧化钛表面氟化有助于减少体系中NO_x生成，特别是NO₂；而当催化剂表面沉积Pt后，显著增加光生电子-空穴对的有效分离以及材料可见光波段吸收，从而促进NH₃向硝酸根和亚硝酸根的转化。基于材料表征、自由基鉴定、产物原位分析等手段分析并推导了低浓度氨气的催化氧化机理，表明了F或Pt对TiO₂的修饰可实现氨气在催化剂表面的有效吸附和光生电子-空穴对的高效分离，氨气的氧化是以•NH₂自由基为主导的自由基降解机制。该选择性氨氧化机理可为后续其它表面修饰的催化剂在光催化氧化大气中低浓度氨气的研究中提供新思路。

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针对目前低浓度（ppb级）氨气的去除缺乏系统性的光氧化机理研究，及其选择性催化氧化路径与催化剂表面结构和特性之间的构效关系，本研究系统地探讨了F和Pt修饰二氧化钛对氨气氧化的性能和产物影响。通过对TiO₂催化剂进行F表面掺杂和Pt沉积，该材料具有优异的氨气氧化性能，同时体系的毒副产物NO_x生成量大大降低（<5ppb），其表面修饰使其具备优异的光生电子-空穴对的分离、可见光吸收能力以及对氨气的吸附性能。此外，研究表明F表面修饰有助于将产生的NO_x还原为N₂。该研究为基于TiO₂等金属氧化物光催化材料的合成和表面修饰以及大气环境化学氨氧化提供了重要参考。

引言

室内和大气中的氨气浓度低且为无组织排放，缺乏行之有效的去除方式。同时，低浓度氨气在氧化过程中易于生成更具污染性和毒性的氮氧化物，对环境带来进一步污染。本工作以TiO₂为光催化剂，通过对其进行表面F和Pt修饰，探讨材料表面性质与氨气光催化氧化性能之间的构效关系及氧化机理。

图文导读

催化性能

Fig. 1 (a) Outlet NH₃ concentration; (b) Outlet NO concentration; (c) Outlet NO₂ concentration of different samples under simulated sunlight irradiation.

Fig. 2 (a) Outlet NH₃ concentration; (b) Outlet NO concentration; (c) Outlet NO₂ concentration of different samples (TF4, TF4-NaOH and T500) under simulated sunlight irradiation.

Fig. 3 (a) Outlet NH₃ concentration; (b) Outlet NO concentration; (c) Outlet NO₂ concentration of different samples (Pt-P25, Pt-TF0 and Pt-TF4) under simulated sunlight irradiation.

F掺杂的TiO₂（TF4）虽然与其他未掺杂F的TiO₂（TF0）和P25在氨气去除率上差别不大，但是其具有最低NO（12 ppb）和NO₂生成量（12 ppb）。同时将TF4表面脱F之后，其NO和NO₂生成量显著增加。Pt沉积后，催化剂的氨去除性能显著提高， NO和NO₂的生成量显著降低，其中Pt-TF4的NO和NO₂的生成量仍然最低（4 ppb和3.5 ppb）。

催化机制-活性物种表征

Fig. 4 Scavenger experiments of reactive species during the photocatalytic degradation of NH₃ over P25 and TF4 (a) NO Concentration; (b) NO₂ Concentration under simulated sunlight irradiation.

Fig. 5 Scavenger experiments of reactive species during the photocatalytic degradation of NH₃ over Pt-TF4 (a) NO Concentration; (b) NO₂ Concentration simulated sunlight irradiation.

捕获实验表明，h⁺ 和 e^- 参与了NH₃向NO和NO₂的转化，特别是NO₂的生成。而因为•OH和•O₂^- 是强氧化物种，特别是•O₂^-，进一步将NO和NO₂氧化为NO₂^-和NO₃^-。同时H₂O₂不是体系的主要活性氧化物。其中，TF4中•O₂^-的影响要弱于P25和Pt-TF4，表面TF4的氧化路径不同于其他。

催化机制-原位红外及XPS分析

Fig. 6 In-situ DRIFTS of (a) NH₃ adsorption process over P25; (b) photocatalytic oxidation process over P25; (c) NH₃ adsorption process over TF4 and (d) photocatalytic oxidation process over TF4 in 120 min.

Fig. 7 XPS of P25 (a) Ti 2p; (b) O 1s; of TF4 (c) Ti 2p and (d) O 1s before and after reaction.

原位红外(in-situ DRIFTS)测试揭示了氨气在P25上是以Lewis酸吸附为主，而在TF4上以BBrønsted酸为主吸附。P25在催化氧化氨气过程中有(NO₃^-)•H₂O、(NO₂^-)•H₂O生成，而TF4在催化氧化氨气过程中其氧化产物主要是NO₂^-为主，同时有明显N₂产生。对反应前后催化剂进行XPS分析，发现除TF4倾向于失去电子，呈现弱氧化态，其余P25、Pt-P25和Pt-TF4均为得电子，呈现弱还原态，进一步佐证，TF4催化反应过程中更倾向于给电子，将部分NO、NO₂等氮氧化物还原，而其他催化剂则是以氧化为主。

降解机理

Fig. 8 Proposed mechanism of Photocatalytic degradation process of ammonia under simulated sunlight irradiation.

光催化氧化氨气的机理主要是当氨气吸附在二氧化钛表面上。在光的激发下，半导体产生空穴电子对，空穴可以氧化催化剂表面吸附的氨气，产生 •NH₂。•NH₂可以与O₂、•O₂^-、•OH直接氧化生成NO和NO^-，并在活性氧化物种空穴、•O₂^-和•OH的作用下进一步氧化成NO、NO₂、NO₂^-和NO₃^-等。与此同时，光生电子同样可以作用吸附在催化剂表面的氮氧化物，将其部分还原。

小结

这项工作报道了针对低浓度氨气在光催化氧化过程中的行为机理，以及对光催化剂二氧化钛进行表面修饰所对氨氧化的降解路径所产生影响。研究发现F和Pt共修饰可提高低浓度氨气氧化性能，同时大大减少有毒有害副产物NO_x的生成，减少对环境产生的污染。该工作为设计和应用新型光催化材料去除低浓度氨气以及探究大气中氨气的光化学反应提供新思路。

通讯作者介绍

黄海保：中山大学环境科学与工程学院教授、博导，大气环境与污染控制学科带头人，粤港空气污染控制研究中心主任、广东省室内空气污染控制工程技术研究中心主任，入选“广东特支计划”科技创新人才计划。研究方向主要为工业VOCs治理和室内空气污染净化等。在Appl. Catal. B: Environ.等国际期刊发表第一/通讯作者SCI论文70余篇（其中中科院1区论文30余篇），H因子35，总被引用3600余次；申请国家专利30余项（转让4项）。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金国际/地区合作项目等20余项。作为第一完成人获得广东省科学技术发明二等奖、广东省环境技术进步奖一等奖。

刘升卫：中山大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。致力于室内空气净化与CO₂捕集转化等领域的环境催化材料与技术应用基础研究，取得了具有一定国际国内影响力的创新性研究成果，获得国家自然科学二等奖（2014/排名第四），湖北省自然科学一等奖（2次，2016/排名第三；2013/排名第四），“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才, 全国“太阳能光化学和光催化研究领域优秀青年奖”等科技奖励。研究成果在J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B, Environ. Sci. Technol., Water Res.等顶级学术期刊共发表78篇SCI论文，个人H因子为43，论文合计SCI引用8800余篇次。

参考文献：

Y. Shu, J. Ji, M. Zhou, S. Liang, Q. Xie, S. Li, B. Liu, J. Deng, J. Cao, S. Liu, H. Huang, Selective photocatalytic oxidation of gaseous ammonia at ppblevel over Pt and F modified TiO₂, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 300, 120688.

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008134

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