近年来，化石燃料产生过量CO2排放所引起的气候变化，是现代世界的主要环境问题之一。每年全球化石燃料能排放出接近36亿吨的CO2，而绿色植物和自养生物每年仅能消耗CO2排放总量的6%。随着“碳达峰、碳中和”政策的推行，将CO2转化为高附加值燃料或化工原料正成为实现能源和环境可持续性发展的重要途径。在众多的CO2转化技术中，电催化CO2还原是一项很有前景的策略。然而，作为一种典型的温室气体，CO2中的C=O键具有较高的键能(750 kJ mol-1)，因此需要开发高效、稳定的电催化剂将其活化并转化为高附加值产物。
值得注意的是，电催化CO2还原的产物多种多样，不仅有CO、HCOOH、CH3OH、CH4等C1化合物，而且也包含C2H4、C2H5OH、(CH2OH)2、CH3COOH、C2H2O4等C2化合物，甚至还包括C3H6、C3H7OH、C3H6O等C3化合物。在2018年的《Joule》中，加拿大E. H. Sargent院士指出CO、HCOO-、C2H4、C2H5OH是最具商业前景的目标产物。然而，在实际电催化CO2还原过程中，不仅存在着竞争性析氢副反应，而且目标产物的选择性也受到不利影响。
今日学习两篇近期发表的顶刊论文，其报导出的两类催化剂非常具有代表性，思路值得借鉴。第一篇发表于国际期刊《Adv. Mater.》上，作者设计出一种具有原子级分散Ni–Zn双位点的双原子催化剂，其在电催化CO2还原制备CO过程中表现出高达99%的法拉第效率；第二篇发表于国际期刊《Nat. Commun.》上，作者通过在Bi0.1Sn合金上原位形成Sn-Bi/SnO2活性表面，实现了CO2还原制甲酸盐高达95%的法拉第效率，而且该体系可以连续稳定运行100天。以下为两篇文章的精彩内容导读。
【原子级分散Ni–Zn对位点协同作用增强CO2电还原】
第一作者：Youzhi Li、Bo Wei
通讯作者：陆盈盈、李中坚、张瑞丰
通讯单位：浙江大学、北京航空航天大学
DOI: 10.1002/adma.202102212
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与单原子催化剂相比，双金属原子催化剂具有不同的配位环境、量子尺寸效应以及与载体的相互作用。其可调控的电子结构对CO2RR中的反应物吸附、中间体键合、能垒和稳态动力学均有着显著影响，从而产生比单原子催化剂更为优越的性能。然而，目前对双原子催化剂活性增强的机制缺乏理解，从而阻碍了高性能催化剂的合理设计。此外，在机制探究中，除了研究热力学路径如吉布斯自由能外，微观界面层上的相互作用和动力学路径同样不可或缺。
图1. Ni–Zn–N–C的结构表征。
在本文中，作者以壳聚糖为C源和N源，氯化锌和氯化镍为金属前驱体，通过竞争络合策略成功构建出双原子双金属位点，其中Ni和Zn的载量分别为0.84 wt%和1.32 wt%。
图2. Ni–Zn–N–C中的电子相互作用。
通过将理论和实验相结合，可以发现所构建出的NiZn–N6–C催化剂中的Ni和Zn原子之间具有明显的电子相互作用，该作用可以改变催化剂的电子结构，从而产生单原子催化剂中未观察到的协同效应。
图3. 密度泛函理论计算。
研究表明，异核配位会导致双原子位点中金属原子的d电子态发生特定的改变。因此，Ni–Zn双金属位点显示出较低的自由能垒(ΔG)，较小的Ni(3d)轨道d带中心(εd)与费米能级(EF)之间的带隙，并在热力学上促进了中间体的吸附。
图4. 所制得催化剂在0.5 M KHCO3溶液中的原位表征及三维VCDD分析。
原位FTIR表明NiZn–N6比Ni–N4和Zn–N4具有更强的*COOH吸附。此外，Zn位点不仅可以调节Ni位点的d带位置，还会影响中间体的吸附。
图5. 所制得催化剂的电化学CO2还原性能。
实验测试表明，Ni–Zn–N–C催化剂在−0.5至−1.0 V的宽电位窗口下，可获得高达>90%的CO法拉第效率，且在−0.8 V获得最大值99%。该性能优于Ni/Zn单金属位点催化剂。
图6. CI–NEB计算动力学反应过程及AIMD计算。
在动力学上，CO2于NiZnN6上的加氢反应所需的Ea低于在Ni–N4–C和Zn–N4–C上的值，与所有初级反应中的速率决定步骤(RDS)相对应。
文献来源
Youzhi Li, Bo Wei, Minghui Zhu, Jiacheng Chen, Qike Jiang, Bin Yang, Yang Hou, Lecheng Lei, Zhongjian Li, Ruifeng Zhang, Yingying Lu. Synergistic Effect of Atomically Dispersed Ni–Zn Pair Sites for Enhanced CO2 Electroreduction. Adv. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adma.202102212.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202102212
【通过氧化还原调控稳定活性位点用于CO2还原制甲酸盐】
第一作者：Le Li、Adnan Ozden
通讯作者：钟苗、董昊、Edward H. Sargent
通讯单位：南京大学、多伦多大学
DOI: 10.1038/s41467-021-25573-9
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在所有的二氧化碳还原(CO2R)产品中，甲酸(HCOOH)或甲酸盐(HCOO–)常用于制药、电解冶金、皮革和燃料电池应用。然而，到目前为止，所报导出通过CO2R制HCOO–的催化剂和系统，都不能达到高选择性(法拉第效率(FE))、高反应速率(电流密度)、高能量效率(EE)、及长期稳定性的要求。
在目前报导的催化剂中，Sn对*OCHO有很强的结合能，因此有利于CO2转化为甲酸盐的第一步CO2加氢过程。然而，Sn与*COOH和*H的结合能处于中等水平，因此难以完全抑制CO和H2的生成，从而将HCOO–的FE限制在80–85%。
图1. Bi0.1Sn电催化剂的结构与元素分析。
在本文中，作者通过热蒸发策略在聚四氟乙烯(PTFE)气体扩散基底上成功制备出BixSn、Bi和Sn预催化剂。所有的BixSn、Bi和Sn都形成致密的颗粒膜层，从而确保CO2R的导电性。
图2. DFT计算结果。
研究发现，Bi4Sn64可以提高CO和H2的反应能，从而抑制了CO、H2和C2+碳氢化合物的生成。因此，将Sn与Bi合金化可以作为提高HCOO–产量的策略。
图3. Bi0.1Sn, Bi和Sn催化剂的CO2电还原性能。
实验测试表明，在pH值为11的1 M碳酸氢钾(KHCO3)和氢氧化钾(KOH)电解液中，所制备出的Bi0.1Sn催化剂可以在超过2400小时(100天)的连续运行期间将CO2稳定还原为甲酸盐。当电流密度为100 mA cm-2时，法拉第效率高达95%，阴极能量效率也可超过70%。
图4. Bi和Bi0.1Sn电催化剂在pH 11和100 mA cm-2电流密度下CO2还原前后的结构及元素分析。
研究表明，在较宽范围(1.5–12.5%)的Bi掺入Sn中后，Sn-Bi合金和Sn-Bi/SnO2复合材料的晶面为*OCHO提供了接近最佳结合能的位点，从而降低了CO2转化为甲酸盐的反应能。而且，副产物CO和H2也由于在Sn-Bi合金上的反应能增加而被抑制。最关键的是，氧化还原调节的Sn-Bi/SnO2表面始终保持着活性，并在长时间CO2R运行中保护Bi0.1Sn催化剂免受腐蚀或重构。
图5. 在阴离子交换膜(AEM)基MEA系统中的CO2电还原性能。
随后，我们进一步在阴离子交换膜(AEM)基MEA系统中评估了Bi、Sn和Bi0.1Sn催化剂的CO2R性能。在30至180 mA cm-2的电流密度范围内，Bi0.1Sn催化CO2R制甲酸盐的FE一直维持在90%。并且当电流密度为120 mA cm-2，全电池电位为–3.6 V时，甲酸盐的FE峰值达到97.8%，全电池能量效率达到36%。
文献来源
Le Li, Adnan Ozden, Shuyi Guo, F. Pelayo Garcıa de Arquer, Chuanhao Wang, Mingzhe Zhang, Jin Zhang, Haoyang Jiang, Wei Wang, Hao Dong, David Sinton, Edward H. Sargent, Miao Zhong. Stable, active CO2 reduction to formate via redox-modulated stabilization of active sites. Nature Communications. 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25573-9.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-25573-9
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