第一作者：张博程，代泽川，陈延旭
通讯作者：章根强教授
通讯单位：中国科学技术大学材料科学与工程系，中国科学院能源转换材料重点实验室，合肥微尺度物质科学国家研究中心
论文DOI：s41467-024-47025-w
通过电化学处理硝酸盐废水的同时可以生成氨，但在实际宽范围浓度硝酸根废水中同时实现高法拉第效率和电流密度仍然是一个巨大挑战。在这里，我们报道了通过原位电化学还原生成的富缺陷的铜纳米线阵列电极，由于三重协同调控作用，这种富含缺陷的铜纳米线阵列电极在宽硝酸盐浓度范围（1-100 mM）内提供了从50到1100 mA cm-2的电流密度，并保持了超过90%的法拉第效率。同步辐射原位红外光谱和DFT理论计算揭示，缺陷铜位点可以同时增强硝酸盐吸附，促进水解离和抑制析氢，实现三重协同调制。一个集成了工业废水中的硝酸盐还原反应和甘油氧化反应的双电极系统在-1.4 V下实现了550 mA cm-2的电流密度，具有99.9%的氨选择性和99.9%的硝酸盐转化率，并且具有100小时的稳定性。经处理的工业废水中硝酸根和亚硝酸根含量均低于世界卫生组织（WHO）饮用水标准，且成功从废水中回收氨产品，展现了该技术在电化学污染处理和化学品绿色合成方面的应用潜力。
由于化学肥料的过度使用和工业污染，硝酸盐广泛存在于工业废水和地下水中，过量的硝酸盐不仅破坏全球氮平衡，还可能因在体内转化为亚硝酸盐而致癌。氨作为重要的化学品和清洁能源载体，通过电化学硝酸盐还原（NO3RR）在由当地清洁能源驱动的温和条件下进行氨的分布式生产引起了广泛关注。真实废水中的硝酸盐浓度跨度很大（1-1000 mM），但大多数研究集中在理论条件下高浓度硝酸盐的性能，忽略了低浓度条件下的性能挑战，其中强烈的析氢反应会限制产量和法拉第效率。同时，高浓度硝酸盐电化学还原过程中，活性氢的供应不足能限制其达到工业级电流。此外，在实际废水中实现硝酸盐到氨的还原是一个罕见且充满挑战的任务。因此，本研究的目标是解决这些问题，提高宽浓度范围内硝酸盐的还原效率，以实现高效的氨生产。
1. 通过原位电化学还原合成的富含缺陷的铜纳米线阵列电极，在1-100 mM的广泛硝酸盐浓度范围内，提供了50至1100 mA cm-2的电流密度，并实现了超过90%的法拉第效率。
2. 同步辐射原位红外光谱技术与密度泛函理论（DFT）计算揭示，缺陷铜位点能够同时增强硝酸盐吸附、促进水解离及有效抑制氢析出，从而实现三重协同调制。
3. 集成硝酸盐还原反应与甘油氧化反应的双电极系统，在实际工业废水处理中展现出优异性能和稳定性，能够高效提取氨产品，展示了该技术向工业化应用的潜在路径。
图1 缺陷铜纳米阵列电极的形成过程示意图、形态和结构表征。
通过在氨或氢气中烧结氧化铜泡沫得到铜氮化物纳米线（Cu3N NWs）及无缺陷铜纳米线（Cu NWs）。原位电化学还原Cu3N NWs于硫酸钾溶液中形成了富含缺陷的铜纳米线阵列电极（V-Cu NAE），如图1a所示。粉末X射线衍射（图1b）和电镜（图1c-d）确认了Cu3N NWs向V-Cu NAE的转变。双球差矫正电镜显示，V-Cu NAE表面形成的黑色小坑标志着铜空位的聚集（图1e）。能量色散X射线光谱（图1g）显示，电化学还原后N3-完全消除。X射线吸收近边结构（图1h）未检测到N信号，确认了Cu3N向纯Cu相的转变。原位拉曼分析（图1j）进一步验证了金属Cu的形成。
样品的NO3RR性能首先在典型的三电极H型电池中使用0.5 M K2SO4电解液进行评估。如图2a所示，当电解液中加入200 ppm NO3--N时，V-Cu NAE的电流密度显著增加，与铜泡沫、铜纳米线和Cu3N纳米线阵列相比展现出最佳性能。在-0.1至-0.5 V的电位范围内，氨的法拉第效率和选择性显示出火山趋势，在-0.3 V时达到最佳性（图2b）。此外，该催化剂在模拟含200 ppm NO3--N废水中的硝酸盐去除能力表现出色，90分钟后NO3-和NO2-浓度分别降至2.1 ppm和0.52 ppm，远低于WHO饮用水标准（图2f）。重要的是，FE保持在90%以上，硝酸盐转化率可达99%，氨产生的选择性高达99.7%。V-Cu NAE在不同NO3-浓度范围内有效去除硝酸盐，FE超过90%，展现了实际应用的巨大潜力（图2g）。在1-100 mM的硝酸盐浓度范围内，V-Cu NAE的氨产率显著高于其他催化剂，同时保持了等于或超过竞争催化剂的法拉第效率（FE）。这展示了V-Cu NAE在广泛硝酸盐浓度范围内的卓越性能（图2h）。
图3 NO3RR过程中的原位同步辐射傅立叶变换红外光谱测试。
为了研究V-Cu NAE上NO3RR的反应过程和机制，进行了原位同步辐射傅立叶变换红外光谱分析。作为比较基线，在相似条件下进行了无硝酸盐的对照实验。如图3a所示，在-0.1至-0.5 V的施加电位下，我们收集并分析了4000至1250 cm-1范围内的红外信号。在3600~3000 cm-1范围内的结果（图3b）显示，游离氨在3185 cm-1处有峰值，而3400 cm-1处的峰值归因于水。随着电压从-0.1 V降至-0.5 V，峰强度增加，表明NH3产量增加。在1700至1250 cm-1范围内（图3c），观察到的1582 cm-1和1475 cm-1峰分别归因于NOx中间体和NH4+。随着施加电位的降低，NOx和NH4+的产量逐渐增加。在-0.5 V时，1286 cm-1处稀少的NO2-含量可能是由于在较高电压下迅速耗尽所致。
为了阐明V-Cu NAE在去除硝酸盐和生产氨方面的优越性能，基于早期观察，对Cu(111)平面和缺陷Cu(111)平面进行了密度泛函理论（DFT）计算。采用了恒定电极电位模拟和电位依赖活化能模拟，研究了电位依赖的NO3RR、HER和水分解能量学。
V-Cu模型中，接近缺陷的Cu原子展示了未饱和状态，具有更接近费米能级的d带中心（图4a）。这使得V-Cu(111)与Cu(111)相比，对各种中间体展示了更强的吸附能力。图4b展示了Cu(111)和V-Cu(111)的水分解自由能图。结果表明，V-Cu(111)比Cu(111)展示了更强的水分子吸附能力和更低的水分解活化能（0.38 eV比0.72 eV），这意味着V-Cu更能够提供活性质子，以促进NO3RR过程中的质子化过程，最终实现V-Cu NAE的高氨产生电流密度（1000 mA cm-2）。同时，V-Cu(111)与Cu(111)相比，HER反应的能垒更高（0.84 eV比0.64 eV），表明其具有更强的HER抑制能力，从而提高了FE。
对于Cu(111)和V-Cu(111)上的NO3RR，图4d和图4e概述了Cu(111)和V-Cu(111)上NO3RR的反应路径，包括所有基态自由能和动力学能垒。V-Cu(111)表现出对硝酸盐和亚硝酸盐更强的吸附能力。与Cu相比，V-Cu(111)更快地从溶液中捕获硝酸盐，同时也抑制了亚硝酸盐的脱附。此外，执行了微动力学模拟，以计算U=-0.289 V vs RHE时V-Cu(111)和Cu(111)的亚硝酸盐和氨的产率。结果显示，V-Cu(111)对氨的生产具有更高的选择性。
图5 两电极体系下耦合工业废水的硝酸根还原与甘油氧化
为了进一步探索催化剂的工业化潜力，设计了一个结合NO3RR和GOR反应的双电极流动电解池，以提高能源利用效率和废水处理能力（图5a）。实际工业废水和0.1 M甘油分别作为阴极和阳极的电解液。LSV曲线（图5b）显示，加入0.1 M甘油后，实现500 mA cm-2工业级电流密度所需的电压降低了260 mV。使用1 cm2的V-Cu NAE对1 L实际工业废水进行了转化实验。如图5c所示，在-1.4 V的低电池电压下，NO3-浓度在电解过程中逐渐降低，电流密度从600 mA·cm-2降至100 mA·cm-2。经过30小时电解后，NO3--N和NO2--N的浓度分别仅为0.52 ppm和0.38 ppm，远低于WHO饮用水标准，对应NH3选择性为99.9%，NO3-转化率为99.9%，FE超过80%。1H NMR结果（图5d）表明，阳极的甘油被氧化为高附加值的甲酸盐，FE为81.3%，从而增强了整体经济效益。如图5e所示，即使在100小时后，催化剂的NH3产率和FE仍保持稳定。
通过空气吹脱技术从工业废水中高效提取氨，生成氯化铵和氨水作为有价值的产品（图6a、6b）。操作条件为70°C和空气流动，可去除约98%的NH3且不产生其他杂质。利用旋转蒸发器分离NH4Cl，进一步通过X射线衍射和核磁共振确认了产物的高纯度（图6c、6d）。这种方法不仅选择性高，而且将废水中的NH3转化率超过80%，展现了废水处理和资源高效利用的潜力。
本研究成功通过原位电化学还原得到获得的富含缺陷的V-Cu NAE。原位同步辐射傅里叶变换红外光谱和理论计算揭示了缺陷诱导的三重协同调控机制：增强的硝酸盐吸附、促进的水解离和抑制的氢进化。因此，V-Cu NAE催化剂在1-100 mM的硝酸盐浓度范围内达到了50-1100 mA cm-2的性能，保持超过90%的法拉第效率，有效降低硝酸盐水平以符合世界卫生组织（WHO）的饮用水标准。此外，我们通过使用双电极系统处理实际废水来探索V-Cu NAE的工业潜力，实现了99.9%的NH3选择性和99.9%的NO3-转化率。我们的工作为解决工业应用中遇到的复杂多样的含硝酸盐废水提供了一个潜在的解决方案。
张博程，中国科学技术大学章根强教授课题组硕士二年级研究生，研究方向为电催化，电化学合成。
章根强，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究、高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究。已发表超过100篇SCI科学论文，如Sci. Adv., Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Nano Research, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Letters, Energy Storage Mater.等高水平杂志。被引用次数超过12000次，H因子=56。担任InforMat期刊、SusMat期刊、Nano Research期刊青年编委、国际先进材料学会会士（IAAM Fellow）以及中国材料研究学会先进无机材料分会理事。
课题组主页 http://zhanglab.ustc.edu.cn/
Zhang, B., Dai, Z., Chen, Y. et al. Defect-induced triple synergistic modulation in copper for superior electrochemical ammonia production across broad nitrate concentrations. Nat Commun 15, 2816 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47025-w
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