东华大学朱美芳院士/徐桂银团队Nano Today: 钠电池隔膜的重大挑战与产业展望

邃瞳科学云

2024-02-07

第一作者：薛志欣

通讯作者：徐桂银

通讯单位：东华大学

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钠电池(SIBs)低成本、低温和快充性能使其受到广泛关注。隔膜是电池必不可少的关键组件之一，影响了电池的界面结构和内阻，以及电池的容量、循环和安全性能等特性。因此，隔膜须具有优异的润湿性、机械性能、孔径分布、离子电导率和热稳定性。目前，钠离子电池隔膜的研究主要集中在商用PP、PE隔膜的改性及其他新型隔膜上，这些隔膜具有优异的化学稳定性和循环稳定性。这些隔膜具有良好的电化学稳定性和较高的机械强度，但在高温下的稳定性相对较差，而且存在电解质润湿性差的问题。因此，在钠离子电池中，隔膜作为难题之一，在实际应用方面还有巨大的挑战。

图文解析

图 1：（a-b）全球锂电池市场规模和中国锂电池出口量；（c）全球锂资源分布；（d）钠和锂的特性比较。

锂离子电池和钠离子电池出现于20世纪70年代末。锂离子电池因其电化学性能而得到了快速发展，其出口比例也在逐年增长。然而，这种广泛使用导致了锂的短缺，成本也随之增加。统计数据显示，全球锂资源主要集中在南美洲和澳大利亚，占比超过50%，而以中国为例，其储量仅占全球的6%。锂资源的短缺将制约其可持续发展。在这种情况下，与锂性质相似的钠基于其高储量、低成本，在储能领域发展迅速（图1）。

图 2. 钠离子电池的内部结构（左）和隔膜的性能要求（右）。

钠离子电池的结构与锂离子电池相似，主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜等关键材料组成。钠离子在正负电极之间来回摆动，类似于摇椅。在充电过程中，钠离子从正极脱出，穿过电解液和隔膜，最终嵌入负极。电子则通过外部电路从负极流向正极，以平衡电荷，放电过程与上述过程相反（图 2）。隔膜作为内部结构的重要组成部分，它可以隔离正负极，储存电解液，促进钠离子的自由传输，对电池的电化学性能有重大影响。高能量密度钠电池的理想型隔膜需要具备出色的化学稳定性，才能对有机电解液具有较高的耐腐蚀性；高机械强度防止钠枝晶穿透隔膜，造成电池内部短路；高润湿性能扩大隔膜与电解液之间的接触面，从而提高离子传导性，改善电池的充放电性能和容量；合适的孔径大小可促进形成均匀的钠离子通道，从而提高离子传输效率；好的热稳定性使得隔膜保持原有的完整性，继续隔离正负极，防止发生短路；薄型隔膜可为正负极活性材料提供更多空间，从而提高电池的能量密度；低的制备成本让钠离子电池能在市场上大范围推广及可持续发展。

图 3. a) PP、b) PE、c) PI 和 d) GF 的厚度、孔隙率、润湿性、离子传导性和机械性能比较。

目前，钠离子电池隔膜的主要材料是聚乙烯、聚丙烯隔膜及其复合隔膜。聚烯烃隔膜成本低、机械性能强、化学稳定性好，但其热稳定性和电解液相容性仍然存在问题。玻璃纤维具有高孔隙率、优异的热稳定性和高离子传导性，在实验室中被广泛用作钠离子电池的隔膜，但仍存在厚度大、机械性能差等问题（图 3）。为了不影响钠电池的电化学性能且具有较高的热稳定性，研究人员通过涂覆具有良好热稳定性的无机陶瓷粉料或者是极性聚合物提高隔膜热稳定性等性能，以此来有效提高电池的安全性、大功率快速充电和放电性能。但这可能会导致孔径减小和隔膜厚度增加，会对电池性能产生负面影响。此外，纤维素基于原料广泛、高润湿性、良好的热稳定性、生物相容性和环保性在电池领域可满足可持续发展的需要。但是，纤维素基隔膜仍处于实验室研究阶段，要实现商业化还需要进一步探索。此外，使用可促进界面离子传输的夹层、设计可防止钠枝晶生长的复合隔膜或使用低弹性模量的无机固体电解质也是可行的。

工业化进程

近几年，参与钠电池产业的企业数量迅速增加。2022年底，钠电池产业化已初步形成产业链，2023年实现了大规模应用。然而，虽然正负极材料的技术路线已经成熟，但隔膜的开发仍处于实验室研究阶段。与锂离子电池相比，钠电池需要更多的隔膜研究技术。总的来说，目前和未来对钠电池的研究将会更多的集中在隔膜方面。生产低成本、高安全性的钠电池隔膜是未来市场需求的趋势。

总结与展望

新能源市场的快速发展和锂电池的高成本加速了钠离子电池的产业化。由于高能量密度和安全性的要求，SIBs的发展空间还很大。目前，其正负电极和电解液已实现产业化，但隔膜的研究及产业化仍然滞后。隔膜作为钠离子电池的关键部件之一，决定着电池的电化学性能和安全性能。对新材料、结构设计优化和功能性隔膜的深入研究旨在制造出更高效、稳定和安全的钠离子电池。由于聚烯烃隔膜与钠电池电解液体系相容性不佳，且润湿性和热稳定性较差，因此通过涂层和接枝极性基团对聚烯烃隔膜进行了简单改性，使其适用于钠离子电池体系。此外，一些聚醚醚酮、聚苯硫醚等新型隔膜，它们不仅能提高热稳定性，还能改善电解质润湿性和离子电导性。但是，钠枝晶严重影响了电池的安全性能，隔膜与正负极界面问题还需要更多的详细研究。

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