第一作者：朱彦玮，姜一民，李黄经纬
通讯作者：陶李，王双印
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1002/anie.202319370
链接：https://doi.org/10.1002/anie.202319370
具有明确的局部结构和表面微环境的单原子催化剂对于提升电催化氧还原反应具有重要意义。本文作者在多孔碳中设计了大量具有尖端状FeN4位点(T-Fe SAC)的材料来研究其表面微环境和催化行为。有限元模拟和实验结果表明，尖端状FeN4的局域电场更强，界面水层密度大，促进了质子耦合电子转移过程。原位谱学研究和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，氧还原路径在尖端状FeN4位点上发生转变，通过side-on吸附模式促进了O−O键的解离。尖端表面吸附的OH*可以很容易地释放，提升了氧还原反应动力学。所制备的T-Fe SAC纳米反应器具有优异的ORR活性(E1/2 = 0.91 V vs. RHE)和稳定性，超过了平面状FeN4和Pt/C。该研究深入揭示了尖端状FeN4位点催化活性的起源，在工业催化、电化学储能等领域具有很大的应用前景。
电化学氧还原反应(ORR)在现代电化学储能和转换技术中起着至关重要的作用，例如锌空气电池和燃料电池。Pt基纳米材料是这些能源器件中最实用的催化剂。然而，贵金属的稀缺性、高价格和耐久性差极大地限制了其实际应用。非贵金属ORR催化剂的探索备受关注。含有高活性金属位的过渡金属-氮掺杂碳(M−N−C)被认为是最有前途的非贵金属ORR电催化剂之一。然而，这些材料的催化效率仍然受到O−O键裂解和缓慢的电子耦合质子转移过程的限制。
调控电化学活性位点的微环境是加速催化反应动力学和热力学的有效途径。具有尖端结构的催化剂可以诱导强大的局部电场，从而调节表面离子浓度，加速电子传递，优化中间体的吸附/解吸。目前，关于局域电场和表面微环境调控的FeN4结构的研究工作很少，在这种条件下的ORR机制需要进一步深入分析。此外，催化剂整体电催化性能在很大程度上还依赖于可及活性位点的数量。提高传质效率，最大化ORR的FeN4位点的可及性，有助于全面提高催化剂的电催化性能。
1. 制备了一种富含尖端状FeN4结构的纳米碳笼。
2. 多通道纳米反应器有利于反应物质的输运。
3. 强的局域电场和界面水层促进了电子和质子的转移。
4. 具有优化d轨道的尖端状FeN4倾向于side-on解离路径。
5. T-Fe SAC实现了优异的ORR和OER活性。
采用“组装-电喷雾-热解”分步方法制备了具有尖端状FeN4位点的等级孔碳(图1a)。第一步是将聚四氟乙烯球和嵌段共聚物F127预组装成微米球结构。激光颗粒扫描分析仪证实了硫脲在促进聚集和沉降中的作用。同步辐射小角x射线散射(SAXS)结果表明组装球结构中含有大量的小颗粒(平均尺寸为14 nm)，这些小颗粒由F127胶束形成，在热解后产生洋葱碳结构。第二步涉及电喷雾，它有效地蒸发溶剂，并在空间上将这些聚合物排列成更明确的微米球结构。扫描电镜(SEM)表明静电喷雾后的材料表面较光滑。组装结构的直径约为2.5 µm，包覆嵌段共聚物的聚四氟乙烯直径大于200 nm。
高温热解后的SEM和TEM图像显示，T-Fe SAC呈微型西瓜状笼状结构(图1b, c)。热重(TG)分析表明，硫脲首先被热解，产生气体并形成囊泡，PVA随后被碳化形成硬骨架，并伴随着F127块体的分解。聚四氟乙烯球的高蒸发温度保证了多孔结构的形成。HRTEM图像展示了直径约为6 nm的多壳富勒烯结构，碳层距离约为0.34 nm(图1d)。AC HAADF-STEM图像显示出边缘孤立的亮点，证实了弯曲碳晶格中具有分散的Fe原子(图1e)。T-Fe SAC的HAADF-STEM图像显示出多孔的碳骨架，并且在多孔碳载体中均匀掺杂了N、S和F元素(图1f)。这些单原子均匀地分散在高弯曲的碳表面，且具有尖端结构特征。
为了在原子水平上研究其球面和平面结构的区别，进行了x射线吸收光谱(XAS)测试。XANES显示，T-Fe SAC和Fe SAC的Fe k边位置高于Fe箔，表明T-Fe SAC和Fe SAC的平均价态高于金属Fe(图2a)。基于此计算出的T-Fe SAC的Fe价为3.07，Fe SAC的Fe价为2.96，表明T-Fe SAC中Fe价增加，配位结构受到调节(图2a插图)。T-Fe SAC和Fe SAC的傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱(图2b)显示，在≈1.5 Å处的峰对应于Fe−N的散射路径，未观察到Fe−Fe键的峰。由于其弯曲的结构，T-Fe SAC呈现出稍长的Fe−N键。拟合结果表明，在两个样品中，Fe−N/O第一壳层的构型与大约4个N原子配位(图2c)。EXAFS小波变换(WT)分析也证实了T-Fe SAC和Fe SAC中的Fe−N路径(图2d)。由于Fe原子的半径比C原子的半径大得多，因此曲面可以为非均相原子提供更多的空间来释放晶格应变，减少Fe的浸出。
图2：电子结构。
采用UPS测试研究尖端状FeN4结构的电子态变化。T-Fe SAC和Fe SAC的截止能量(Ecutoff)分别为16.58 eV和16.54 eV(图2e)。根据eФ = 21.22 eV - Ecutoff，计算出T-Fe SAC和Fe SAC的功函数eФ分别为4.64和4.68 eV，表明T-Fe SAC具有更强的向O2/中间体提供电子的能力。T-Fe SAC的价带顶(VBM)移向费米能级，表明Ed能级发生了改变，中间产物的吸附和解离得到调节(图2f)。DFT计算还显示了T-Fe SAC中心Fe原子的电子离域，这与Fe d带中心能量有关，与实验结果一致(图2g)。
在0.1 M KOH下研究了氧还原反应(ORR)活性，线性扫描伏安(LSV)曲线如图3a所示。T-Fe SAC的半波电位(E1/2)为0.91 V，该值比Fe SAC (E1/2: 0.85 V vs. RHE)和Pt/C催化剂(20% wt%， E1/2: 0.84 V vs. RHE)更高。此外，T-Fe SAC表现出最高的动力学电流密度，证实了尖端状结构更有利的ORR动力学。采用COMSOL多物理场模拟模拟催化剂表面周围的静电场分布。根据催化剂的形态和尺寸，建立了催化剂的有限元模型。计算结果显示，电极表面OH-富集，静电场强度增强(图3b)。电极表面的静电场和OH-密度随着半径的增大而减小(图3c、d)。电场的增强有利于ORR相关物质(OH-、K+和O2)的富集。弯曲结构表面吸附的OH-可以将电子转移到FeN4位点，并促进O2的吸附和活化。对于OER，催化剂表面和内部孔道中的高浓度氢氧化物可以增强OER活性。
图3：催化剂表面环境。
利用衰减全反射模式下的表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)进一步研究了表面水的变化。图3e清晰地显示了O-H拉伸峰(~2800 ~ 3700 cm−1)，T-Fe SAC表面较强的峰表明界面水层密度更大。与Fe SAC (~3300 cm−1)相比，T-Fe SAC的O-H拉伸峰位于~3400 cm−1附近，蓝移了100 cm−1，表明界面水内的氢键计数减少。位于~3400 cm−1和~3200 cm−1的组分分别归属于2-配位氢键水(2-HB-H2O)和4-配位氢键水(4-HB-H2O)。稠密水层中丰富的2-HB-H2O增加了O2与水分子之间的碰撞次数，有利于相邻水分子的含氧中间体质子化。从ATR-SEIRAS结果可以看出，含氧中间体键合的H2O (IB-H2O)的含量也有所增加，说明尖端状的FeN4表面实际上可以加速ORR反应过程。原位电化学阻抗谱(EIS)提供了关于催化剂动力学和传质特性的实时信息，可以揭示在ORR过程中发生的微观化学变化(图3f)。根据等效电路拟合，得到催化剂层上反应过程的电容(Crxn)。结果显示，T-Fe SAC的Crxn值远高于Fe SAC，说明T-Fe SAC表面吸附的含氧中间体更多，质子转移过程更有利(图3g)。以上结果表明，具有局域电场的尖端状FeN4位点显著促进了电子转移和含氧中间体的演化(图3h)。
密度泛函理论(DFT)计算出的吸附能结果显示，O2分子在T-Fe SAC的Fe位点的吸附模式转变为side-on，这可以有效地增强O-O键的断裂(图4a)。通过路径II直接断裂O-O键比路径I更有利于4e−过程，而平面状Fe SAC表面上只能进行路径I。这些反应的速率决定步骤(RDS)都是OH*的解吸。计算结果表明，Fe SAC的OH*解吸能垒为0.767 eV。而尖端状T-Fe SAC的OH*解吸过程更为有利(0.682 eV)，有效地加速了ORR动力学。通过差分电荷密度分析，T-Fe SAC表现出更平衡的电子强度和更大的总电荷转移到吸附的O2*，促进了从end-on向side-on的转变。从DOS图中可以看出，在T-Fe SAC中，O2的轨道与Fe的dxz和dz2轨道相互作用强烈，有效地削弱了σ键，降低了O−O键的断裂能，促进了O2的充分活化。
图4：理论计算、原位红外。
采用原位ATR-SEIRAS在实际工作条件下跟踪固液界面上含氧中间体的演变。如图4b所示，这两种催化剂在所有电位范围内都有明显的O2*峰(~ 1120 cm−1)，表明对反应物分子的有效吸附。值得指出的是，Fe SAC表现出明显的O−OH振动峰(~1,264 cm−1)，而T-Fe SAC表面则几乎检测不到，这表明T-Fe SAC上O−O键直接断裂而没有形成*OOH中间体。图4c、d总结了平面位点和曲面位点上的反应路径机理。
综上所述，本研究通过双模板法制备了一种具有尖端状FeN4结构的新型多孔碳。该纳米反应器具有更多可及的活性位点和快速的传质能力。由于其独特的表面微环境和电子构型，T-Fe SAC具有优异的ORR性能(E1/2= 0.91 V vs. RHE)和较高的OER活性。有限元模拟和实验结果表明，表面强的局域电场和致密的界面水层增强了电子耦合质子转移过程的动力学。原位ATR-SEIRAS和DFT计算表明，O2分子的side-on吸附模式有利于O−O键的解离和高效的4e−转移过程。中间体OH*在尖端状FeN4位点上的结合能也被调节到最优值。此外，该双功能催化剂在锌空气电池中的实际应用表明，该催化剂在20 mA cm−2条件下具有较小的充放电电压间隙(0.85 V)和良好的循环稳定性。这项工作阐明并加深了对尖端状FeN4结构独特的物理和化学性质的理解，有望在工业催化、电化学储能等许多领域得到应用。
王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、基金委原创探索计划项目负责人，全球高被引科学家（化学、材料）。开辟了“电催化剂缺陷化学”方向，揭示了电催化剂缺陷动态演变、电荷与活性之间的关联；开发了有机电催化转化新反应，揭示了其表界面催化机制；发展了热电耦合催化新体系。共发表高水平论文300余篇，论文他引40000余次，曾入选ESI高被引论文的有70余篇，H指数为110。获湖南省自然科学奖一等奖、教育部青年科学奖(第一完成人，全国仅10人) 、中国青年科技奖、湖南青年五四奖章、中国侨界贡献一等奖、宝钢优秀教师奖、青山科技奖等。
陶李，助理教授，湖南大学岳麓学者，湖湘青年英才入选者。主要从事热电耦合催化的研究工作：通过模型电极表面电荷分析，揭示催化剂缺陷-电荷-催化活性间的关联，阐明了缺陷作用机制;系统研究高温催化体系催化剂抗毒化机制，开发了高温质子交换膜燃料电池抗燃料饥饿膜电极和高性能催化剂；发展了集成式热催化-电催化中温耦合体系，揭示了热电耦合催化机制。以通讯或第一作者在Nat. Catal.、PNAS、Angew. Chem.等期刊上发表论文30余篇，他引10000余次，H指数46，多次入选科睿唯安全球高被引科学家。
团队博士后招聘信息：
根据课题组发展需求，课题组拟招聘博士后若干，鼓励依托课题组申请“博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。
拟招聘研究方向：
热电耦合催化 (关注工作温度在120~300℃下的热电耦合催化研究，目前已在PNAS、Angew. Chem.等方向发表研究论文多篇)
招聘要求：
（1）申请者须全脱产从事博士后研究。
（2） 近三年博士毕业或即将获得博士学位，年龄35周岁以下（特别优秀者可适度放宽年龄条件），热爱科研，责任感强，积极进取，勇于创新，具有团队精神。
（3）具有独立思考和创新思维能力，坚实系统的理论基础和宽广的专业知识，良好的中英文阅读和写作能力。
薪酬待遇：
（1）全职博士后薪资待遇由基础待遇和课题组补贴构成，课题组全力支持申请博新计划等项目，获得相关项目薪资可达~50万。
（2）全职博士后在站期间计算工作年限从进站之日起计算，博士后期间经评审后可认定为副研究员。在站期间成果丰富，入选湖南大学“杰出博士后奖”(每年评选一次)者，可直接申请副教授岗位。
（3) 根据博士本人意愿，支持博后依托本课题组去世界一流课题组进行联合培养。
（4）课题组协助申请博士后科学基金、国家自然科学基金及省市各级课题。
（5）全职博士后在站期间，学校提供博士后公寓或租房补贴，其子女享受我校教职工子女入托、入学待遇。
（6）博士后出站后，业绩优秀者可以续聘，或根据工作意愿推荐到其他单位。
（7）此外，毕业两年内的博士，均可享受长沙市两年3万元的生活补助，和6万元的购房补助。
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（1）申请人员可随时联系合作导师或向学院提出进站申请。
（2）有意应聘者请将申请材料发到电子邮箱：
王老师：shuangyinwang@hnu.edu.cn
陶老师：taoli@hnu.edu.cn （方向负责人）
（3） 申请材料个人简历(含个人基本信息、工作或研究经历、参与科研项目及个人贡献简介、成果发表情况)、个人代表作、博士论文详细摘要，并注明预计能够进站时间，邮件主题“姓名-应聘博士后”。
（4）招收流程及材料要求详见网站http://postdoctor.hnu.edu.cn/info/1007/1411.htm
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