第一作者：卫言
通讯作者：申燕，王鸣魁
通讯单位：华中科技大学/武汉光电国家研究中心
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123760
表面态（Surface states）影响半导体/电解质界面（SEI）电荷转移，从而决定电极光电化学催化转换效率。本研究中，作者提出水热法制备超薄氧化锌层对ZnTe光阴极表面态进行调控。通过该方法，作者成功实现了ZnTe光阴极CO2电化学还原性能和稳定性的提升，在CO2饱和电解液获得了7.70 mA cm-2高电流密度，CO选择性高达93.88%，电极连续稳定工作长达10小时。研究人员应用电化学阻抗谱和DFT计算等分析手段，揭示了超薄氧化锌层修饰ZnTe表面减少能量无序度的作用机制，确定了提升光电化学催化CO2还原中电荷利用率的有效途径。该研究从表面态调控的角度出发揭示了其对半导体/电解质界面的电荷转移过程的影响规律，为推动光电化学领域研究提供了新视角。
光电化学（PEC）还原二氧化碳是一种既能解决化石燃料利用和二氧化碳排放问题，又能提供可持续生产燃料和化学品的有效途径。但是半导体表面态的存在，通常扮演深能级缺陷的作用，从而导致大部分电子倾向于通过表面态从半导体转移到电解质中，即所谓的间接电荷转移途径。表面态大量存在于半导体电极中，决定半导体/电解质界面（SEI）界面电荷转移动力学，通过电荷重组过程导致能量的损失。与PEC分解水领域中表面态研究相比，光电化学还原二氧化碳的相关研究相对较少。带隙合适的ZnTe半导体材料（2.23eV）的导带电子能级较负（−1.63 V vs. RHE），因此常作为PEC CO2 还原的光电阴极材料使用。ZnTe表面存在大量的不饱和Te悬挂键。为了深入了解表面态及其对PEC CO2RR的影响，本工作以ZnTe的表面态为例进行深入研究。
1. 通过一步水热法形成超薄ZnO层，实现ZnTe表面态的调控，有效饱和ZnTe电极表面的高价态Te悬挂键；
2. 提出减少能量无序度进行半导体电极表面态调控的有效方式，实现电子利用率的提升；
3. 本研究工作合成的ZnTe@ZnO光阴极在二氧化碳饱和的乙腈 0.1 M TBAPF6 电解液中表现出卓越光电化学CO2还原的性能，其光电流达到-7.70 mA cm-2，CO选择性高达93.88%，电极连续工作10小时后仍保持稳定。
常规合成的ZnTe电极材料表面有大量的高价态Te悬挂键，扮演表面态的作用。这种供体类表面态使得价带中的空穴倾向于填充费米能级以上的表面态，实现热平衡的建立，形成空间电荷区的能带弯曲现象。这也导致表面态成为载流子重组的主要场所，即界面上的重组是通过表面态进行(方案1a）。在本研究中，我们通过在ZnTe 阴极表面引入氧化锌层，调控表面态的分布（方案1b，描述为能量无序度σ），从而增加PEC CO2还原直接途径（方案 1a）中的部分阴极电流通量。值得注意的是，我们提出这种解决方案提升性能并不是通过增加光生载流子数量实现的，而是通过减少能量无序度（σ）达到目的。
方案1 表面态影响光电催化反应示意图
DFT计算ZnTe@ZnO的差分电荷密度结果表明，当ZnTe与ZnO紧密接触时，电子容易从ZnTe流入ZnO（图1a）。这种电子流动是由ZnTe和ZnO之间费米能级的差异驱动的。吸附能计算（图1b）也表明相比于ZnTe来说，ZnO具有更优越的电催化CO2活性。
图1 DFT计算结果
依据以上计算结果，我们合成了用于PEC CO2还原的 ZnTe@ZnO电极材料。通过调控水热合成中原料比，在ZnTe上实现了超薄ZnO的修饰（图2a）。SEM和HRTEM进一步说明超薄ZnO是包覆在ZnTe表面（图2b，c）。XPS表征则证实引入ZnO后，表面高价态Te悬挂键的含量减少以及ZnO和ZnTe存在着电荷转移趋势（图2d）。
图2 材料表征结果
光电化学测试表明，ZnTe@ZnO光阴极在−2.58 V (vs. Fc+/Fc)电位下的光电流达到-7.7 mA cm-2（图3a），是 ZnTe 电极（-2.8 mA cm-2）的2.75倍。图3b和3c比较了ZnTe@ZnO和ZnTe光阴极在不同电位下PEC CO2还原的法拉第效率（FE）。ZnTe@ZnO光电阴极在−2.28 V (vs. Fc+/Fc)电位下的CO总FE达到84%，同时CO的选择性达90%。而在相同的电位下，ZnTe电极的总FE值较低，仅为60%，选择性也较低。研究表明，ZnTe@ZnO电极在PEC将CO2还原为CO的过程中具有显著的光催化活性，是迄今为止在有机溶剂中报道的最有效的光电阴极之一。稳定性测试表明，相比于ZnTe的2h测试下降了46%的光电流，ZnTe@ZnO光阴极经过10小时测试后，降幅约为17%（图3d）。
图3 光电化学测试
通过电化学阻抗谱（EIS）表征监测在光照下电荷捕获和电荷转移方面与表面态相关的电阻和电容变化。我们提出了用于评估SEI上与电荷转移相关的模型拟合电路（图4a）。如图 4b 计算了在不同电位下光电阴极上的电荷转移电阻Rss。借助Gerischer模型，确定引入ZnO后增加了界面电荷转移系数（β）。在本研究中，β从0.07增加到0.17，该结果说明电子直接进入溶液参与反应的比例增加。进一步计算表面态分布密度，发现ZnTe@ZnO光电阴极的态密度分布宽度的无序参数σ值（0.24 eV）明显小于ZnTe 的光电阴极（0.55 eV），这意味着光生载流子的分布变得更加集中。因此，减少能量无序有利于在界面上高效提取电子，这一点通过电荷分离效率提高、PL光谱以及扫描电化学显微镜测试结果得到了进一步证实。
图4 电化学阻抗分析结果
本研究报道了一种用于PEC CO2还原的高活性的超薄ZnO改性的ZnTe光阴极。所制备的光电阴极在二氧化碳饱和的乙腈 0.1 M TBAPF6 电解液中，电流达到-7.70 mA cm-2，CO选择性达到93.88%，保持连续工作10小时稳定。深入研究表明，ZnO的引入降低了能量无序度，从而提高了电子转移系数，增加了参与还原反应的电子数量。能量无序度的降低可以窄化局域态带尾态，从而减少了热捕获光生载流子的损失，提高了电子利用率。
卫言：博士研究生，研究方向为光电催化CO2还原和第一性原理计算。
申燕：华中科技大学教授，博士生导师，华中科技大学“华中卓越学者”，国际电化学学会会员，主要从事电解水制氢、二氧化碳还原等（光）电化学研究。已发表包括在Advance Energy Materials 、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Small Method、Material Today Physics 等SCI期刊论文170余篇，文章引用1万 余次，H 指数57。
王鸣魁：华中科技大学教授，博士生导师，现担任武汉光电国家研究中心能源光电子功能实验室副主任、湖北省低维光电子材料与器件省重点实验室主任。主要从事太阳能电池新能源化学基础研究，是英国皇家化学学会会士（FRSC）、科睿唯安交叉学科领域全球高被引科学家（2019），入选爱思唯尔能源领域、光学工程领域中国高被引学者（2015-2023）。获得省部奖励二项。在Science Advances等期刊上发表论文200余篇，文章引用2万余次，H指数75。
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