第一作者：王云豪，熊岳城，孙明子，周静雯
通讯作者：范战西，谷林，黄勃龙
通讯单位：香港城市大学，清华大学，香港理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202402841
可控合成非常规晶相的金属纳米材料对于开发高效催化剂具有重要的研究意义。然而，改变金属纳米材料的原子排列顺序，尤其是具有不同金属元素的合金纳米材料仍然是一个巨大的挑战。在本文中，我们实现了一步法合成IrNi、IrRhNi、IrFeNi纳米枝状结构(nanobranches, NBs)，它们具有不同于其热力学稳定晶相的非常规晶相，即密排六方晶相（hexagonal close-packed, hcp）。在电催化亚硝酸盐还原反应中，hcp IrNi NBs展现出了优异的电催化活性。NH3法拉第效率高达98.2%，产率高达34.6 mg h-1 mgcat-1 (75.5 mg h-1 mgIr-1)。理论计算表明，hcp IrNi NBs中Ir和Ni之间的强相互作用，可以提升电子转移速率，有利于亚硝酸盐的活化以及活性氢的产生，从而大幅度降低了速率控制步中的能垒，最终实现NH3的高效合成。
地球上氮循环的平衡是生态系统可持续发展的前提，但是近年来诸多人类活动，如过度施肥，化石燃料的燃烧等严重扰乱了氮循环的平衡，从而对人类和环境的健康产生了巨大的威胁。作为氮循环中一个重要的中间体，亚硝酸根离子（NO2-）被世界卫生组织列为2A致癌物质，它可以造成包括蓝宝宝综合征、细胞坏死和高血压在内的诸多疾病。鉴于此，将这种危险物质转化成无毒或者有用的物质从而来维持生态系统中氮循环的平衡迫在眉睫。在诸多方法中，电催化亚硝酸根还原（NO2RR）是一种简便且比较有前景的方法，它可以同时实现NO2-污染物的转化以及附加值产品NH3的产生。NH3是一种在化工、制药、塑料生产等领域不可或缺的化学品，它也被认为是未来的绿色能源载体和无碳燃料。值得注意的是，NO2RR是一个质子耦合的多电子转移反应过程，涉及多个中间体的吸附和脱附，副产物的产生尤其是氢气的析出大大降低了合成氨的效率和选择性。因此开发高活性、高选择性的电催化亚硝酸盐还原合成NH3催化剂至关重要。
以往的催化剂设计主要集中于催化剂尺寸、组分的调整，缺陷的构建以及维度的调控，但催化剂晶体结构在电催化亚硝酸盐还原反应中的研究还鲜有报道。近年来，纳米材料相工程的研究取得了巨大的进展。与常规晶相的金属纳米材料相比，非常规晶相具有不同的原子排列顺序，从而可以有效改变材料的电子结构，以及对特定物质的吸脱附性质，该策略也被认为是一种调控金属纳米材料本征物理化学性质从而提高催化活性的有效方法。研究表明，具有非常规晶相的单金属催化剂具有优于其常规晶相的催化性能。然而，在多电子转移反应，如NO2RR中，单金属催化剂往往受限于其有限的表面吸附位点，这使其在催化反应中很难同时实现对多种中间体的吸附和稳定。设计和合成具有非常规晶相的合金催化剂将是一个有效的策略。但是，由于不同金属元素间还原电势、表面能量以及成核/生长性质的不同，可控合成具有非常规晶相的合金催化剂仍然是一个巨大的挑战。本文开发了一种一步溶剂热法成功合成了非常规相hcp IrNi NBs，并将其应用于电催化亚硝酸盐还原反应中，实现了高效电化学合成氨。
图2. hcp IrRhNi NBs和hcp IrFeNi NBs的结构表征。
图3. hcp IrNi NBs的电子结构和原子配位环境表征。
图4. hcp IrNi NBs在电催化亚硝酸盐还原反应中的性能测试结果。
图5. hcp IrNi NBs在电催化亚硝酸盐还原反应中的机理研究。
图6. hcp IrNi NBs在电催化亚硝酸盐还原反应中的理论计算结果。
本文采用一步溶剂热法可控合成了具有非常规hcp晶相的IrNi、IrRhNi和IrFeNi NBs。值得注意的是，这三种材料具有相似的核壳结构，即Ir富集的壳以及Ni富集的核。与fcc IrNi NPs相比，hcp IrNi NBs展现出优异的电催化亚硝酸盐还原性能。其NH3法拉第效率高达98.2%，半池能量效率高达50.1%，NH3的产率最高为34.6 mg h-1 mgcat-1(75.5 mg h-1 mgIr-1)，且hcp IrNi NBs在20次的循环稳定性测试中展现出优异的催化稳定性。另外，hcp IrNi NBs在亚硝酸盐浓度低至0.01 M时，其NH3法拉第效率仍然可达93.3%。在0.5 M K2SO4 + 0.1 M KNO2和0.5 M PBS+ 0.1 M KNO2中，NH3法拉第效率高达98.6%和96.3%。EPR和原位DEMS表征结果表明，hcp IrNi NBs有利于产生充足的活性氢用于含氮中间体的加氢反应，从而降低了合成NH3过程中的过电位。理论计算结果进一步表明，Ir和Ni之间的相互作用可以优化催化剂的电子结构，加快电子转移速率，从而促进活性氢的产生以及关键中间体的稳定，从而降低反应过程中的能垒，实现高效电催化亚硝酸盐还原合成氨。该工作通过调控金属纳米材料的晶体结构来提高催化活性，为设计合成高效的电催化亚硝酸盐还原合成氨催化剂提供了一种新的设计思路。
Controlled Synthesis of Unconventional Phase Alloy Nanobranches for Highly Selective Electrocatalytic Nitrite Reduction to Ammonia
Yunhao Wang, Yuecheng Xiong, Mingzi Sun, Jingwen Zhou, Fengkun Hao, Qinghua Zhang, Chenliang Ye, Xixi Wang, Zhihang Xu, Qingbo Wa, Fu Liu, Xiang Meng, Juan Wang, Pengyi Lu, Yangbo Ma, Jinwen Yin, Ye Zhu, Shengqi Chu, Bolong Huang, Lin Gu, Zhanxi Fan
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402841
范战西，香港城市大学化学系助理教授，国家贵金属材料工程研究中心香港分支核心成员，全球高被引学者（Top 1‰）。目前主要从事低维金属基纳米材料的可控合成及其在催化、能源、环境应用方面的研究。迄今，已在国际核心SCI期刊上发表论文 115 篇，其中第一/通讯作者论文50余篇；论文总引 17600余次，H指数为 61 。近年来，以第一/通讯作者发表论文 PNAS (3篇), Nat. Rev. Chem./Nat. Protoc./Nat. Commun. (5篇)，Matter/Cell Rep. Phys. Sci./Chem Catal. (5篇), Chem. Soc. Rev./Acc. Chem. Res. (4篇)，J. Am. Chem. Soc./Angew. Chem. Int. Ed./Adv. Mater. (10篇)，ACS Nano/Nano Lett./Adv. Funct. Mater./Adv. Energy Mater./ACS Mater. Lett./Chem. Sci. (12篇) 等。曾入选/获得2018-2023年科睿唯安“全球高被引学者”（Top 1‰，连续6年）、2021年国际科学组织“Vebleo协会会士”、2020-2023年纳米科学与纳米科技领域“世界前2%科学家”(连续4年）、2022年 Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2021年J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。担任 Science Bulletin, SmartMat 等期刊编委/青年编委，并为 Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Commun., Matter, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev., Water Res., Chem Catal., Cell Rep. Phys. Sci., ACS Nano, Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Mater. Today, ACS Energy Lett., ACS Mater. Lett.等顶级/知名学术期刊审稿人。
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