太阳能驱动的光催化反应为清洁和可持续能源提供了一条前景广阔的途径，而光催化剂表面光生电荷的空间分离是决定光催化效率的关键。然而，探测光催化剂的电荷分离特性是一项艰巨的挑战，因为光催化剂具有空间异质微结构、复杂的电荷分离机制以及缺乏检测低密度分离光生电荷的灵敏度。
基于此，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士、范峰滔研究员、陈若天副研究员开发了具有高空间和能量分辨率的表面光电电压显微镜（SPVM），可直接绘制表面电荷分布图，并在纳米尺度上定量评估光催化剂的电荷分离特性，从而有可能为光催化电荷分离过程提供前所未有的见解。本规程介绍了详细的操作步骤，使研究人员能够通过将开尔文探针力显微镜与照明系统和调制表面光电压 (SPV) 方法相结合来构建 SPVM 仪器。然后详细介绍了如何对实际光催化剂颗粒进行 SPVM 测量，包括样品制备、显微镜调试、照明光路调整、SPVM 图像采集和空间分辨调制 SPV 信号测量。此外，该方案还包括复杂的数据分析，可指导非专业人员理解微观电荷分离机制。测量通常在气体或真空环境中对带有导电基底的光催化剂进行，15 小时内即可完成。相关研究成果以题为“Surface photovoltage microscopy for mapping charge separation on photocatalyst particles”发表在最新一期《Nature Protocols》上。
值得一提的是，本文第一作者兼通讯作者陈若天副研究员，1992年出生，中科大本科毕业后，读博七年，在此期间接连获得中国科学院院长优秀奖与朱李月华优秀博士生奖。至今，已以第一作者身份接连发表《Nature》、《Nature Energy》、《Nature Protocols》。
在某些情况下，可以通过使用各种光谱技术来评估整体水平上光催化剂颗粒聚集膜中的载流子行为。，SPV方法提供了最直接的电荷分离行为，因为SPV信号与空间分离的光生电荷载流子(N)的数量和电荷分离距离(d)成正比。
本文分为三个部分，每个部分都解决了一个关键方面，该方面决定了使用SPVM在光催化剂颗粒上映射电荷分离的实验成功。
第一部分介绍了 SPVM 仪器的实验装置，包括光照明系统的设计、照明系统与 KPFM 的结合以产生纳米级 SPV 信号，以及电子系统与 KPFM 的结合以读出 SPV 数据。
在构建 SPVM 系统之后，第二部分将重点放在光催化剂样品的测量上，包括在导电基底上制备孤立的光催化剂颗粒、调整 KPFM 参数以绘制单个光催化剂颗粒的高质量形态和表面电位图像、在光催化剂上聚光以获得局部 SPV 信号、收集 SPV 信号以绘制 SPVM 图像以及调制局部 SPV 信号以进行定量分析。
最后，通过对收集到的数据进行分析，以 Cu2O 光催化剂颗粒为例，了解光催化电荷分离的机理。
开尔文探针力显微镜(KPFM)已成为一种功能性扫描探针技术，它使用纳米级导电尖端，通过补偿偏置消除尖端与表面之间的静电力来测量纳米级表面电势。图1示意性地说明了使用KPFM进行SPV测量的原理。当KPFM运行时（图1b），会施加偏置电压(V)以消除样品表面和尖端之间的净电荷和静电力，从而实现它们之间的局部真空水平平衡。在这种情况下，CPD等于V并且可以测量。
图 1. 使用 KPFM 进行 SPV 测量的原理
本文提供了详细实用的指导，帮助构建适用于表征单个光催化剂颗粒电荷分离的SPVM仪器，在纳米尺度上测量和获取光催化剂颗粒上可靠的SPV信号，并分析SPVM定量数据，从而深入了解指导光催化剂合理设计的微观机制。
尽管SPVM在绘制光催化剂颗粒上的电荷分离图方面具有许多优势，但它也有一些局限性。一个主要的限制是扫描探针技术提供的SPVM的高空间分辨率与其缓慢的电子时间响应相抵消（图2）。SPVM 的另一个重要限制是它无法在发生光催化反应的水溶液中实现。
图 3. 在飞秒-秒时间尺度上进行 SPV 测量，以跟踪光催化剂颗粒上的整体电荷转移过程
为了实现3D光催化剂颗粒的高灵敏度测量，通常使用轻敲模式AFM和调幅KPFM(AM-KPFM)在SPVM操作期间同时绘制光催化剂的形态和表面电位。两者都通过检测尖端和样品之间的力来操作，从而产生臭名昭著的串扰效应，可能导致不准确。
图 4. AM和FM模式 KPFM 用于光催化剂颗粒成像的比较
图5示意性地示出了本文的SPVM的整体设计，它集成了光照明系统（左）、KPFM（中）和SPV信号放大和处理系统（右）。
图6显示了光照明系统的配置。光照明系统不仅设计用于光催化剂的光激发以产生SPV信号，而且还用于调制SPV信号以深入了解电荷分离机制。KPFM系统用于同时绘制3D断层扫描和光催化剂颗粒表面电势的空间分布图。
作者采用调制SPV方法提高了KPFM测量SPV信号的精度和灵敏度。
图 7. 调制 SPV 信号与 CPD 信号的精度和灵敏度比较
从调制SPV方法获得的相位信号不仅对于确定电荷分离方向很重要，而且对于深入了解电荷分离动力学也很重要。该方法通过使用与相位相关的时间函数，提供了打破SPVM时间障碍的潜力。KPFM和调制SPV方法的结合还可以通过绘制同相信号和90°相移信号之间的关系来解析这两个过程（图8b），从而在理解纳米尺度的复杂电荷分离过程方面向前迈进了一步。
为了将获得的数据转化为光催化电荷分离的机制，复杂的数据分析至关重要，这需要半导体物理学和SPV基础知识的知识。作者以Cu2O光催化剂颗粒为原型，举例说明如何解释和分析数据以了解微观机制。通过进一步研究空间分辨和调制的SPV及其对激发波长、光强度和调制频率的依赖性，可以量化电荷分离的驱动力，并深入了解光催化结构背后的电荷分离机制。
图 10. SPVM揭示的Cu2O光催化剂颗粒中通过不对称照明的电荷分离
作者展示了如何利用SPVM来解析依赖于刻面的电荷分离机制。通过将SPVM与缺陷结构的空间分辨测量相结合，他们证明了各向异性的缺陷分布使得光生电子和空穴在截顶八面体Cu2O光催化剂的不同面上实现了有效的空间分离（图12a,b）。通过进一步研究调制SPV信号与激发波长和光强的关系，可以揭示其内在机制（图12c,d）。
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