第一作者：刘勇军
通讯作者：黄 伟 教授
通讯单位：太原理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00863
低温热催化CH4-CO2共转化为C2含氧化物近年来引起了广泛关注，但该过程热力学不利。本文首次报道了150 ℃下，采用两步梯阶工艺，Zn-Ce/ZSM-5催化剂上CH4和CO2可直接偶联生成乙醇，且乙醇是唯一的液体产物。这一新颖的结果归因于梯阶转化工艺和Zn-O-Ce活性界面，确保了CH4在ZnOH+位点上的优先吸附和脱氢，而CO2在Ce位点的氧空位上被吸附。乙醇的生成速率与沸石中强酸和中强碱的数量密切相关。原位红外实验表明，C−C可通过CH3*和CO2*的偶联形成CH3COO*以及CO*插入CH2*形成CH2CO*中间体来实现，并最终加氢得到乙醇。本研究为温和条件下CH4-CO2直接合成乙醇开辟了一条极具吸引力的方法。
大气中CO2浓度的增加引发了诸如气候变暖、冰川消融、海洋酸化等一系列环境问题，将CO2转化为清洁燃料和化学品不仅可以消除温室气体的影响，还可以减少对化石资源的依赖。其中，CO2加氢技术备受关注。然而，这一方式需要消耗大量的绿氢并且产物的选择性存在挑战。与H2相比，CH4是一种理想的氢源，在地球上储量丰富，作为原料被广泛用于合成各种化学品。现行的CH4-CO2转化主要是高温干重整制得合成气，然后将合成气通过F-T反应得到各种高值化学品，这一过程需要大量能量的输入，很难达到真正意义上的“碳减排”。因此，开发一种绕过合成气生产步骤，实现CH4和CO2在低温下直接合成乙醇等C2+含氧化合物具有重要的现实意义。
1. 采用梯阶转化工艺避免了CH4和CO2的竞争性吸附，促进了CH4脱氢生成CH3*中间体，在150℃和常压下乙醇是唯一的液体产品。
2. Zn-Ce/ZSM-5催化剂具有丰富的Zn-O-Ce界面结构，其中，ZnOH+位点有利于CH4的解离，而Ce位点的氧空位更有利于CO2的吸附，乙醇的生成速率与沸石中强酸和中强碱的数量密切相关。
3. 乙醇可通过两种反应路径生成：(i) CH3*与COO*偶联生成CH3COO*，然后进行加氢；(ii) CO*插入CH2*形成CH2CO*中间体，最终氢化得到乙醇。
本文采用沉淀-沉积法制备了系列Zn-Ce/ZSM-5催化剂。XRD表征显示，Zn和Ce负载量低时，观察不到相应氧化物的峰，表明Zn和Ce物种高度分散。与Zn12.5/ZSM-5催化剂相比，引入Ce后，ZnO的衍射峰向高角度发生偏移，归因于CeO2对ZnO产生了压应力，表明Ce4+成功地掺杂到ZnO的晶格中同时伴随着晶格收缩。进一步增加Zn和Ce的负载量，ZnO和CeO2的衍射峰逐渐增强，降低了沸石的结晶度。
图1 催化剂的XRD谱图。
拉曼谱图观察到了典型的MFI拓扑结构，没有观察到ZnO的峰。对于Zn12.5−Ce12.5 /ZSM-5(25)催化剂，CeO2的F2g模式偏移到460 cm−1且强度显著增强，这是由于晶格收缩引起的振动频率增加，进一步证明Ce成功掺杂到Zn晶格结构中。H2-TPR表征中在400~500℃出现重叠峰，表明Zn和Ce之间具有较强的相互作用，可能与Zn-O-Ce界面形成有关，从而促进了电子从Zn向Ce的转移。
图2 催化剂的Raman和H2-TPR谱图。
TEM显示ZnO和CeO2的粒径约为3.4 nm和4.1 nm。在Zn12.5-Ce12.5/ZSM-5催化剂中观察到丰富的界面结构(红线)(图3C’)，表明Zn-O-Ce界面的存在。EDS表明，Zn、Ce和O元素均匀分布在ZSM-5表面，未观察到Zn和Ce元素的团聚(图3D)。此外，在SAED图中，可以识别出立方CeO2的(111)、(220)、(311)面和六方ZnO的(100)、(102)、(110)、(103)面(图3E)，表明催化剂具有高结晶度和多晶性，这与XRD、H2-TPR和TEM结果一致，证实了Zn-O-Ce界面存在。FT-IR的结果(图4)进一步证实了Zn-Ce/ZSM-5(25)催化剂中存在丰富的Zn-O-Ce键。
图3 Zn12.5/ZSM-5(A,A′)、Ce12.5/ZSM-5(B,B′)和Zn12.5-Ce12.5/ZSM-5(C,C′)催化剂的TEM图像和尺寸分布(insert)，以及Zn12.5-Ce12.5/ZSM-5催化剂的EDS图谱(D)和SAED图谱(E)。
图4 催化剂的FT-IR表征。
活性评价结果显示（图5），不同活性金属上乙醇生成速率依次为Zn > Ce > Pd > In > Co > Cu。SiO2/Al2O3=25时，乙醇的生成速率为106.0 μmol·gcat−1·h−1。当Zn和Ce的负载量均为12.5wt.%时，乙酸的收率达到最高的161.8 μmol·gcat−1·h−1。Zn12.5/ZSM-5(25)催化剂的甲醇收率较高，而Ce12.5/ZSM-5(25)的乙醇收率更高。表明Zn可能是CH4脱氢的活性中心，而Ce则有利于C-C键的偶联，Zn和Ce的协同作用促进了乙醇的生成。此外，不同反应气氛下的实验结果显示CO2+H2+H2O下没有产物生成，排除了CO2加氢的可能性。对于CH4+H2+H2O气氛，只有甲醇且收率仅有1.8μmol·gcat−1·h−1，这可能来源于水的氧化，而当CH4+CO2+H2O同时存在时，能同时获得乙醇和甲醇，进一步表明乙醇是通过CH4和CO2偶联实现的。
图5 本研究各催化剂的活性评价结果。
原始HZSM-5的NH3-TPD曲线（图6A）可以拟合为三个明显的脱附峰。低温脱附峰(弱酸位点)位于164℃附近，与L酸位点有关，400℃以上的区域与B酸有关。同时，结合Py-IR分析，认为表面中强酸位来源于B+L酸位点。经计算发现，中强酸位点的数量与乙醇的生成速率呈火山型趋势(图6B)。这种由B+L酸位构建的中等强酸被认为是Zn−Ce/ZSM-5催化剂上CH4和CO2直接偶联生成乙醇的关键。同时发现，随着Zn和Ce含量的增加，中强碱的数量先增加后逐渐减少，这与乙醇生成速率的变化是一致的（图6F）。
图6 (A)催化剂的NH3-TPD谱图；(B)乙醇生成速率与中强酸的关系；(C)催化剂的Py-IR谱图；(D, E) 催化剂的CO2-TPD谱图；(F)乙醇生成速率与中强碱的关系。
为了理解乙醇生成的原因，我们进行了相关的原位红外漫反射实验（图7）。发现CHx*(x=1−3) 中间体来源于Zn位点上CH4的解离，但该位点对CO2还原没有活性；而Ce位点几乎不能活化CH4分子，但其氧空位上可将CO2还原成CO*。Zn12.5−Ce12.5/ZSM-5催化剂的峰值强度远高于Zn12.5/ZSM-5和Ce12.5/ZSM-5催化剂，表明Zn−O−Ce界面对CH4+CO2的活化高于单一Zn和Ce。此外，乙酸根(CH3COO*)和烯酮物种(CH2CO*)被检测到(图7D)，源于CHx*中间体与COx*的偶联，证实了C-C偶联的发生。
图7 催化剂的原位红外光谱。
进一步分析了原料中混H和H2O的作用（图8），与纯CH4气氛相比，H2的引入提高了CHx*中间体的数量。随着H2O的混入，CO*峰强度明显增强，说明CHx*中间体被过度氧化为CO*。论文还比较了CH4+CO2阶梯转化和共进料方式的差别，发现阶梯转化工艺避免了CH4和CO2的竞争吸附，增强了CH4脱氢生成CHx*中间体，从而有利于热催化CH4和CO2偶联形成乙醇。
图8 Zn12.5−Ce12.5/ZSM-5催化剂的原位红外光谱。
我们采用沉淀-沉积法成功制备了一系列具有丰富Zn-O-Ce界面的Zn-Ce/ZSM-5催化剂，并采用梯阶转化工艺研究了低温CH4-CO2偶联反应。其中，SiO2/Al2O3=25的Zn12.5-Ce12.5/ZSM-5在150 ℃和常压下乙醇生成速率最高，为161.0 μmol·gcat−1·h−1，且液相产物仅有乙醇。梯阶转化工艺避免了CH4和CO2分子之间的吸附竞争，从而促进了CH4的优先吸附和脱氢，这是CH4-CO2耦合的前提。此外，我们还发现H2的引入增加了CHx*中间体的数量，而H2O则通过氧化促进了CO*的形成。CH4在ZnOH+位点发生解离生成CHx*中间体，而Ce位点上氧空位的存在有利于吸附CO2形成HCOO*和CO*中间体。Zn和Ce在沸石中的掺入提供了适宜的中强酸和中强碱量。原位红外漫反射实验表明，C-C是通过CHx*和COx*的偶联实现的，并最终通过加氢得到乙醇。本研究为低温CH4-CO2偶联直接合成乙醇开辟了一条新的途径。
刘勇军，太原理工大学副教授，博士，硕士生导师。主要从事合成气、CH4和CO2等C1化工与多相催化的基础与应用基础研究工作。以第一或通讯作者在Coordin. Chem. Rev., ACS Catal., Appl. Catal. B., J. Energy Chem., ACS Sustainable Chem. Eng.等国际期刊发表SCI论文20余篇，授权发明专利10余件(转化1件)。主持国家自然科学基金、山西省应用基础研究项目以及企业横向项目，作为核心骨干参与国家自然科学基金重点、山西省重点研发计划和企业横向课题多项。担任《低碳化学与化工》、《煤炭转化》青年编委。
黄 伟，太原理工大学教授，博导，新世纪百千万人才工程国家级人选，享受国务院特殊津贴，山西省“三晋英才”——高端领军人才，山西省委直接联系专家。致力于煤化工、碳一化学与工程研究30余年，先后主持973预研、973计划课题、国家自然科学基金面上和重点项目、政府间国际合作项目、863计划课题等30余项，发表论文300余篇，授权发明专利50余件（含美国发明专利3件），出版教材1部，参与《化工百科全书》编著，培养博士生20余名，研究生60余名。获山西省科学技术自然科学奖3项（第一完成人），主编《环境化学》教材1部，参与编著《化学百科全书》。现任全国煤化工标准化委员会煤化工产品检验分会主任委员，全国醇醚燃料标准化委员会委员，中国化工学会热化学专业委员会特聘副主任委员，山西省甲醇经济协会副会长，宁夏创新驱动助力工程特聘专家，宁夏大学“贺兰山”讲习学者及国内外多个国际期刊编委等。
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