青科大王磊/赖建平Nano Lett.: 在体心立方PdCu纳米催化剂中的有序空位

邃瞳科学云

2021-11-15

导读：本文首次报道了体心立方结构中OVs的生成，并讨论了材料的调节及其在电化学氮气还原反应(NRR)中的作用

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第一作者：王作超

通讯作者：王磊赖建平

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.1c03343

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缺陷工程已成为当今电催化剂设计的重要因素之一。然而，有序晶体结构中的空位(特别是体心立方以及有序空位(OVs))对电子结构的影响尚未得到研究。在这项工作中，我们首次报道了体心立方结构中OVs的生成，并讨论了材料的调节及其在电化学氮气还原反应(NRR)中的作用。OVs-PdCu-2在0.05 V时达到最高的法拉第效率(FE)值为21.5%。当电位为0 V时氨产量最高为55.54 µg h^-1mg_cat^-1，明显优于未刻蚀的PdCu NPs(12.83 µg h^-1mg_cat^-1)。

背景介绍

氨在农业、化肥和许多化工产品中起着至关重要的作用，被称为下一代高效液体燃料和能源载体。但工业氨合成主要依赖HB工艺，需要在高温高压条件下进行，不仅具有高能耗，而且有大量的二氧化碳排放。近年来，电催化NRR为在常温常压下合成氨提供了一种绿色、安全、可持续的途径。因此，电催化NRR的高活性需要高转化率、高选择性和稳定的电催化剂。研究发现在不同的NRR电催化剂中，钯基纳米材料因在低过电位下具有较好的氮还原反应活性引起了广泛的关注。体心立方PdCu的有序结构可以提高催化剂与氮等中间体的结合能，降低了反应的活化能，所以在一定程度上提高了NRR的活性。但体心立方PdCu材料的活性位点相对较少，并不能显著提高NRR的活性。此外，缺陷材料表面产生的空位可以改变局部电子结构，提高催化活性。然而，有序晶体结构（体心立方）中的空位以及这些空位对催化剂的电子结构和催化性能的影响尚未得到研究。

图文解析

图1. (a) OVs-PdCu-2的XRD图。(b，c) OVs-PdCu-2的TEM和HRTEM图。(d) OVs-PdCu-2的透射能谱图。

图2. (a) OVs-PdCu-x (x = 0, 1, 2, 3)的XRD图。(b) OVs-PdCu-x (x = 0, 1, 2, 3)的ESR图。(c) OVs-PdCu-x (x = 0, 1, 2, 3)的XPS图谱：Pd 3d。(d) OVs-PdCu-x (x = 0, 1, 2, 3)的XPS图谱：Cu 2p。

图3. (a) OVs-PdCu-2在每个电位下的电流时间曲线。(b) OVs-PdCu-2在每个电位下进行电解反应后溶液的紫外图。(c) OVs-PdCu-2在各电压下的氨产量和FEs。(d) 体心立方PdCu和具有有序空位的体心立方OVs-PdCu-2在0 V时的TOF值。

图4. (a) 0 V时OVs-PdCu-2的NRR循环稳定性图。(b) 在不同时间(1-6小时)下，NRR电解后的氨产量图。(c) 通过交替氩气和氮气饱和0.1 M Li₂SO₄溶液中OVs-PdCu-2的FEs和相应的氨产量图。(d) 0 V时OVs-PdCu-2的电流时间曲线。

总结与展望

综上所述，首次采用简单可靠的醋酸刻蚀法制备了经OVs改性的体心立方PdCu催化剂。在0.05 V时，FE达到最高值为21.5%。当电位为0 V时的氨产量最高为55.54 µg h^-¹mg_cat^-1，明显优于未蚀刻的PdCu (12.83 µg h^-1mg_cat^-1)。此外，材料在电催化80h后也表现出明显的稳定性。实验结果证明，当具有适当的缺陷，可以调整最佳的电子结构，从而具有最优异的催化性能。同时，引入多种具有有序空位的纳米材料将是未来催化领域的一个很有前途的研究方向。

文献来源

Wang, Z., Wu, X., Liu, J. et al. Ordered Vacancies on the Body-Centered Cubic PdCu Nanocatalysts. Nano Lett. (2021). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03343

通讯作者介绍

赖建平教授， 2019年以高层次引进到青岛科技大学化学与分子工程学院，教授，博导，泰山学者青年专家，山东省优秀青年基金获得者。近五年发表SCI论文80余篇，其中以通讯作者和第一作者身份在 Nat. Commun.（2）、Chem、 Joule、 ACS Cent. Sci.、Energy Environ. Sci.（2）、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.（2）、Adv. Funct. Mater.（3）、Nano Today、 Nano Lett.（2）、Cell Reports Phys. Sci.、 Electrochem. Energy Rev.、Appl. Catal. B: Environ.（4）、Chem. Eng. J.、Nano Res.、Small（3）、Chin. J. Catal.、 J. Mater. Chem. A（8）等国内外著名期刊上发表SCI论文四十余篇。授权国内发明专利两项。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。

王磊教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师，青岛科技大学环境与安全工程学院院长。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室。长期从事绿色能源和多孔催化相关领域研究，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文二百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文六十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。

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