第一作者：吴紫阳 康旭鑫
通讯作者：杨建平
通讯单位：东华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202406917
在过去几十年中，由于农业和工业中硝酸盐的过度使用，导致氮循环出现了显著的失衡。电催化还原硝酸盐（NO3RR）对于处理废水中的硝酸盐污染具有巨大潜力。然而，这一技术面临着硝酸盐到亚硝酸盐转换困难与氢化过程缓慢等难题。本研究介绍了一种单原子合金催化剂（SAA），即二维金属镍（Ni）表面原子级别分散钌（Ru1Ni）。通过共催化金属-载体相互作用（CMSI）效应的设计，该催化剂展现出了出色的硝酸盐还原性能，其中NO3RR的NO3-转化率约为93%，N2选择性约为99%。值得注意的是，Ru1Ni SAA不仅实现了11.1 mg L−1h−1 cm−2的高效率，还在20次以上的循环（每周期9小时）中保持了稳定性，超过了先前的大部分研究成果。通过各种原位实验和理论模拟得以揭示，这一提升的关键在于Ru位点上硝酸盐的协同活化和Ni基底上氮氧化物中间体的加速氢化。密度泛函理论计算显示，相较于Ni-Ni，Ru-Ni之间的相互作用更为强烈，电子从基底Ni向Ru转移。这项工作为通过CMSI调控设计高效电催化剂处理NO3RR提供了一种普适可靠的方法，对废水处理和氮循环领域具有启示意义。
由于集约农业和污水排放的人为影响，地表水中硝酸盐NO3-的积累对人类健康和未来的可持续性构成了重大威胁。近年来，人们开发了各种电化学方法，将硝酸盐转化为氨（NH3），作为哈伯-博斯克法的替代方案。然而，考虑到处理实际废水中低浓度硝酸盐处理的困难，如对水体中合成氨的提取、大规模氨生成及经济可行性等问题，电催化还原硝酸根到无害氮气（N2）的方法在低浓度硝酸盐处理方面表现出更多优势。NO3RR通常包括初始硝酸盐吸附、硝酸盐向亚硝酸盐转化以及最终亚硝酸盐还原等过程。因此，通常采用多个活性位点来提升NO3RR的性能，例如通过设计金属-载体相互作用（MSI）调节催化剂具有可控活性和选择性，近年来得到了广泛关注。单原子合金（SAA）在氮氧化物还原反应（NO3RR）中的应用受益于其可调节的活性位点设计和可控的电子结构。遵循这一原则，使其成为开发共催化金属-载体相互作用（CMSI）的理想候选者，其中单个原子和载体物种均直接参反应，从而提高NO3RR的效率。例如，单个原子与底物之间的协作交互会导致增强的NO3-的吸附能力和更优的活性氢生成能力，最终提升NO3RR的整体性能。然而，构建具有快速硝酸盐去除动力学和持久稳定性的CMSI催化剂体系仍然是需要克服的关键挑战。
1. 利用二维金属Ni为载体，构建二维Ru1Ni单原子合金催化剂。该催化剂体系合成简单，纳米片比表面积大，电荷传输能力强，且易于大规模生产，同时能够实现高效的电催化硝酸根还原。
2. 二维Ru1Ni单原子合金催化剂体系在NO3RR中实现了约93%的NO3-转化率和约99%的N2选择性。Ru1Ni SAA表现出11.1 mg L−1 h−1 cm−2的高效率和20次以上的循环稳定性。
3. 提出共催化金属载体相互作用设计的概念，结合一系列实验表征与理论计算结果证明，Ru位点与Ni位点之间的相互作用可以促进Ru位点上硝酸盐的协同活化和Ni基底上氮氧化物中间体的加速氢化，进而实现高效NO3RR到氮气的转化。
通过密度泛函理论计算（DFT）评估了Ru-Ni催化剂的电子结构。电荷密度差图分析显示，Ru原子的引入导致了电荷的重新分布，周围电子密度增加，有利于NO3-和原子H在由Ru和Ni形成的双位点上吸附。稳定的NO3-吸附和活化对NO3RR的催化效率起着关键作用。Bader电荷分析显示Ru-Ni与NO3-之间存在更高的电子转移。此外，态密度投影密度揭示了Ru-4d轨道与NO3-之间更强的杂化。在中性环境中，竞争性氢析出反应也需要考虑。计算结果显示Ru掺杂的Ni具有较高的H保留吸附能力。尽管氢析出反应（HER）在Ru掺杂Ni上的速率决定步骤的吸附能较NO3RR更低，但NO3-的吸附能低于H2O分子，表明NO3-更有可能占据活性位点。DFT计算表明，Ru掺杂的Ni表现出卓越的NO3RR催化性能，这归因于水分解过程中产生的大量活性氢。
球差电镜数据显示Ru原子（原子大小的亮点）在Ni基底上均匀分布，未观察到明显的Ru簇/纳米颗粒。通过强度分析和能谱映射（EDS）进一步证实了Ru原子精确地嵌入Ni晶格中。值得注意的是，Ru1Ni SAA中Ni 852.7 eV 的结合能比纯Ni金属852.5 eV移动了0.2 eV,表明在SAA催化剂中存在从Ni到Ru的电子转移。使用X射线吸收光谱（XAS）研究了Ru1Ni的配位环境和结构信息。归一化的X射线吸收近边缘结构（XANES）谱显示，Ru K边的位置介于Ru箔和RuO之间，这表明Ru1Ni中的Ru价态主要保持Ru的金属状态。在Ru空间中进行的扩展X射线吸收精细结构证明了Ru1Ni SAA催化剂中的Ru-Ni配位，与RuO中约1.51 A的Ru-O峰以及Ru箔中约2.41 A的Ru-Ru峰相区分。此外，EXAFS谱的小波变换可以进一步确认Ru原子在Ru1Ni中的原子孤立性。拟合的配位数数据还表明，SAA催化剂中的大多数Ru原子被Ni包围，其配位数约为6.9，与Ru箔的配位数形成对比。因此，上述结果共同揭示了成功合成的Ru1Ni SAA。
在室温条件下，我们评估了Ru1Ni SAA的NO3RR性能。当引入NO3-后，相较于空白Na2SO4电解液，Ni和Ru-Ni电极的线性扫描伏安曲线（LSV）显示出明显的电流增加。此外，chronoamperometry曲线也显示了Ru-Ni相较于纯Ni具有更高的电流密度，表明Ru的引入显著提升了NO3RR性能。在空白Na2SO4溶液中，Ru-Ni催化剂的析氢（HER）性能优于纯Ni，这可能有助于在NO3RR过程中产生更多的活性氢。为了确定NO3RR的最佳电化学条件，考虑了偏压电压与电流密度的关系，在-1.4 V（vs. SCE）处达到平台期，表明这是最佳电压点。此外，对不同时间间隔下的硝酸盐去除率的研究显示，Ru1Ni SAA催化剂的NO3RR动力学明显更高，比纯Ni提高了大约两倍。此外，我们发现初始pH值对NO3RR性能有显著影响，最佳效果出现在pH为7的条件下，突显了Ru1Ni SAA在中性环境中的杰出性能。我们还研究了不同初始硝酸盐浓度的影响，结果表明，在广泛的硝酸盐浓度范围内，与Ni相比，Ru1Ni-SAA催化剂显示出显著更优异的NO3RR动力学。Ru1Ni SAA催化剂增强的反应动力学可能归因于初始硝酸盐浓度较高时活性氢的充足供应。为了评估Ru1Ni SAA催化剂在实际应用中的可行性，我们进行了长时间稳定性测试，初始pH为7，电解质中硝酸盐浓度为100 ppm。经过20个循环（每个循环持续9小时）后，Ru1Ni SAA催化剂表现出稳定的NO3-去除效率（约92%）和高N选择性（约98%）。
循环伏安法被用来考察Ru1Ni SAA参与NO3RR的活性氢量，发现随着硝酸盐浓度增加，与H相关的峰强度明显降低，暗示活性氢在NO3RR过程中的关键作用。随后，使用常见的氢自由基捕获试剂（5,5-DMPO）验证氢自由基的生成，并通过叔丁基醇作为活性氢物种猝灭剂研究了NO3RR过程中活性氢对效率的影响。实验证实，随着电解质中叔丁基醇浓度增加，NO3RR电流显著降低，进一步证明了活性氢在提高NO3RR效率中的关键作用。电化学阻抗谱用于评估电极/电解质界面的电催化动力学，奈奎斯特图显示了Ru1Ni SAA结构对电子转移过程的有利影响。在Bode图中，相位角大小通常在法拉第过程中与涉及的电荷转移有关。Ru1Ni SAA催化剂的相位角小于Ni催化剂，表明其在电极界面的反应动力学显著增强。此外，在原位电化学差分质谱和原位红外光谱（ATR-FTIR）检测到*NO3-、*NO2-、*NH2、*NH等中间物种。ATR-FTIR中出现了对应于O-H伸缩振动（约3400 cm-1）的信号，表明水分子正在分解以提供质子。Ru1Ni SAA在更低的还原电位下表现出更强的H2O解离信号，暗示其在生成NOx中间体的水合过程中具有更高的活性氢中间体生成速率，与NO3RR过程中的活性氢分析结果一致。最后，原位拉曼光谱显示Ru1Ni SAA和Ni电极均显示出*NO3-（1048 cm-1）和SO42-（982 cm-1）的吸附峰。值得注意的是，纯Ni电极的Ni(OH)2峰（452 cm-1和528 cm-1）随着还原电位的增加而逐渐减小，而Ru1Ni SAA电极显示出更快速的Ni(OH)2转换。
图5 DFT计算NO3RR反应能垒以及流动池操作效率。
经过DFT计算验证，我们的理论结果与实验观察一致，强调了掺杂Ru原子在提升NO3RR催化性能中的关键作用。此外，NO3RR性能通常受到反应物传输和低电流密度的限制，因此我们利用真实水和流动电解槽评估了NO3RR的电化学性能。与原始单池相比，流动电解槽反应器中的LSV和chronoamperometry曲线显示出电流密度的显著增加。这表明在流动模式下连续流动具有更高的质量传输速率，进一步凸显了使用Ru1Ni SAA催化剂进行实际废水处理的巨大潜力。
总的来说，Ru1Ni SAA可以作为评估CMSI对NO3RR影响的理想模型。该催化剂体系表现出优异的NO3RR去除能力（高达11.1 mg L−1 h−1 cm−2），约93%的NO3--N转化率以及约99%的N2选择性。一系列原位表征结果表明，在CMSI的作用下，Ru SACS和Ni基质的组合在活化硝酸盐和氢化*NOx中间体中发挥关键作用。超过20个循环的长时间操作也显示出CMSI带来的显著稳定性。此外，DFT计算显示，Ru和Ni基质分别通过协同催化增强硝酸盐活化和促进氢化能力。我们还观察到，Ru的存在可能促进了Ni和硝酸盐之间的氧化还原反应，从而显著提高了整体反应动力学。值得注意的是，模拟实际条件的废水流动池系统相比于单细胞系统表现出显著提升，突显了该催化剂在实际应用中的前景。
吴紫阳，博士毕业于澳大利亚昆士兰科技大学，现为东华大学博士后。研究方向为二维过渡金属基材料的构建及电催化反应应用，以第一作者在Adv. Funct. Mater., Chem Catal., Mater. Horiz., Nano-Micro Lett.等期刊上发表论文10余篇。荣获教育部引才计划、上海市浦江学者。
杨建平研究员：东华大学材料学院研究员、博导、副院长，英国皇家化学会会士、科睿唯安全球高被引科学家。从事材料界面调控及能源环境应用研究，发表PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等SCI论文180余篇，总引用16000多次，H指数65。主持国家自然科学基金（重大研究计划培育、面上和青年）等项目。获国家优青、教育部霍英东青年基金、上海市曙光学者、上海市自然科学奖二等奖（第一完成人）等。
课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/Yang
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