成果简介

近日，山东大学环境科学与工程学院李倩教授与清华大学化学系朱永法教授在环境领域著名学术期刊Water Research上合作发表了题为“Progress on Mechanism and Efficacy of Heterogeneous Photocatalysis Coupled Oxidant Activation as an Advanced Oxidation Process for Water Decontamination”的综述文章，全面总结了近年发展起来的非均相光催化耦合氧化剂活化过程，对非均相光催化氧化剂活化的机理进行比较，并总结了活化机理的分析手段的优缺点。此外，讨论了具体案例中光催化氧化过程和氧化剂活化过程在水净化中的协同作用。最后，提出了非均相光催化耦合氧化剂活化技术研究的挑战和展望。

引     言

关于光催化氧技术作为水处理技术的前景的讨论日益激烈，这促使研究人员需要重新审视其在水净化方面的应用。非均相光催化耦合氧化剂活化技术（以下简称“耦合技术”）具有高矿化度和高氧化效率的双重优势，在有机污染物降解方面受到广泛研究，这为太阳能驱动氧化技术的发展开辟了新途径。以往的综述论文主要集中在某一种特定耦合技术的进展，例如光催化过硫酸盐活化和光催化臭氧活化，但对不同耦合技术间活化机制和协同效应的相似性和差异性的见解尚不全面。二者间的协同作用涉及光生载流子的迁移、自由基反应以及污染物的氧化和矿化等多过程。本文系统地总结了光催化氧化剂活化的基本原理、先进的表征分析技术的发展、以及耦合技术在水净化中的协同效应。此外，本文对研究人员在揭示机制和评估协同作用时可能存在的误区进行了讨论。最后，提出了如何深化耦合技术研究的建议和方向。这项工作不仅提供了非均相光催化耦合氧化剂活化技术的全局视图，还为研究人员开发更有前景的太阳能驱动水净化技术提供了新思路和新方法。

图文解析

非均相光催化偶联氧化剂活化技术的基本概念

非均相光催化偶联氧化剂活化过程涉及光源、非均相光催化剂和水溶性氧化剂三个主要要素。光源一般包括紫外光（UV，10 nm < λ < 400 nm）和可见光（可见光，400 nm < λ < 780 nm）。非均相光催化剂是光化学反应和氧化还原反应的媒介，涉及光子捕获、电荷分离和转移以及电荷利用等过程，最终产生原生活性物质（primary reactive species）。水溶性氧化剂是次级活性物质（secondary reactive species）的前驱体，分为气态氧化剂（如臭氧）、液态氧化剂（如双氧水、过氧乙酸等）和固态氧化剂（如过硫酸盐、亚氯酸盐等）。

一般来说，非均相光活化氧化剂过程的先决条件是光催化剂被激发产生电子-空穴对。如图1所示，光生电子从价带（VB）迁移到导带（CB），留下等量的光生VB空穴（VB-h⁺）。随后，分离的载流子扩散到催化剂-液体界面并引发以下反应：1）CB电子（CB-e^–）还原可溶性O₂为超氧自由基（O₂^•–）；2）VB-h⁺将H₂O氧化为羟基自由基（HO^•）；3) 氧化剂与原生活性物质（即CB-e^–、VB-h⁺、O₂^•–和HO^•）反应生成次生活性物质。光催化氧化与氧化剂活化所实现的协同增强效应来自两方面：其一是通过光载流子激活氧化剂产生次生活性物质，从而显着提高污染物的氧化效率；其二是光生CB-e^–的消耗促进了e^–-h⁺对的分离，VB-h⁺通过正电荷断裂机制增加了污染物的矿化。因此，对氧化剂活化机制的全面总结有助于完善同类型氧化剂的活化机制。

非均相光催化-氧化剂活化机理的类型

图2：非均相光活化氧化过程机理：光电子还原、光空穴氧化、自由基反应和光敏活化。

在讨论非均相光催化氧化剂活化前，单独考察光源对于氧化剂的直接光活化作用是有必要的。直接光活化伴随着氧化剂的非均相光活化，特别是在UV诱导的光活化氧化剂过程中。各种氧化剂可以通过能量转移等方式被UV活化，如O₃、H₂O₂、PS/PMS、HClO、亚氯酸盐及PAA等。UV照射可导致过氧化物中共价O-O键的均裂解形成自由基，进一步参与污染物的氧化降解。在讨论氧化剂的非均相活化机理时，不能忽视直接光解对氧化剂活化的贡献，特别是在UV驱动的氧化剂活化过程中。

如图2所示，非均相光活化氧化剂过程的机理可大致分为光生电子还原、光生空穴氧化、自由基反应和光敏活化。1）光生电子还原：氧化剂接受CB-e^–并被还原生成自由基，包括直接光生电子还原间接光生电子还原，间接光生电子还原多发生于过渡金属参与的光催化氧化剂活化过程中；2）光生空穴氧化：当氧化剂与非均相光催化体系耦合时，VB-h⁺也可以参与氧化剂的活化。尽管光生电子还原被认为是氧化剂活化的主要方式，但特定情况VB-h⁺同样起到氧化剂活化的作用，如光催化氯活化过程；3）自由基反应：当氧化剂与非均相光催化体系耦合时，原生活性氧物质可以通过自由基反应将氧化剂转化为次生活性物质，如 O₂^•–诱导的活化和 HO^•诱导的活化；4）光敏活化：光敏活化是一类特殊的电子介导过程，包括染料敏化和配体-金属-电荷转移（LMCT）敏化。

图3展示了已报道研究中对活性物质进行定性及定量分析的表征及分析方法的案例研究，包括电化学法、电子顺磁共振波谱（EPR）分析、探针法等。电化学测量是使用循环伏安法 （CV）、流体动力学伏安法和开路电位法 （OCP） 表征电子转移的最直观方法。在电解质溶液中，电极表面氧化还原反应引起了电极电位的变化结。如果上述氧化还原反应中涉及氧化剂活化过程，则反应平衡受到干扰，根据电位响应的幅度进行能够对电子进行半量化分析。EPR已被用于表征顺磁性物质，例如 CB-e^–或捕获剂与自由基形成的加成物。例如，EPR信号强度与催化剂中不成对电子的数量成正比，可以使用EPR谱的双重积分值来衡量材料上的不成对电子数，以此对参与光生电子还原过程的电子数进行半定量。因此，EPR技术帮助我们对光活化氧化剂过程中自由基转化和电子转移的机理形成基本见解。