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锂硫电池电催化剂的动态演化对于揭示锂硫化学中硫氧化还原反应活性至关重要。电催化剂因在电化学过程中的演化状态难以识别而鲜有研究。鉴于此，苏州大学能源学院的孙靖宇教授课题组近期在Angew. Chem.上发表题为“Identifying the Evolution of Se-Vacancy-Modulated MoSe2 Pre-Catalyst in Li–S Chemistry”的研究论文，设计绿色廉价的盐模板而合成富含硒空位的二硒化钼结构，并揭示了这种缺陷预催化剂在锂硫电池中的相演化过程。论文第一作者为苏州大学的博士研究生王梦蕾和江苏大学的孙中体研究员；通讯作者为孙靖宇教授。
背景介绍
设计高效、经济的电催化剂是深入理解锂硫电池中多硫化物管理的关键。过渡金属硒属化合物作为一类新兴的二维材料，因其良好的电催化能力和较强的多硫化锂吸附能力，在硫正极一侧运用广泛。其中二硒化钼因其易制备等特点成为研究热点。
电催化剂的缺陷构筑可以有效地调节材料的电子结构。然而，目前在锂硫化学领域鲜有缺陷二硒化钼电催化剂的相关研究，并且电催化剂在锂硫电化学过程中的演化状态仍难以识别。
本文报道了采用盐模板策略合成富含硒空位的二硒化钼结构，借助原位拉曼和间位X射线衍射技术进一步理解缺陷电催化剂的演化过程。结果表明，缺陷MoSe2在硫氧化还原过程中作为预催化剂存在，其真正的催化活性中心是MoSeS。在放电时，MoSeS与多硫化物进一步作用生成MoSx和MoSex，从而促进了多硫化物的转化。在充电时，MoSx/MoSex相消失以及MoSeS的再生表明催化剂演化过程的高可逆性。
同时，DFT理论模拟也表明硒空位的存在增强了MoSe2材料的导电性。进一步评估Li2S和解离的Li+LiS的吸附能，结果表明，缺陷会促进Li2S的捕获，尤其是MoSeS存在的情况下。此外，解离的Li+LiS吸附能趋势也与Li2S的趋势一致。Li2S的双向吸附/转化，将硒空位MoSe2预催化剂演化为MoSeS，提高了电催化效果。该工作不仅为理解电催化剂在锂硫化学中的相演化过程提供了新思路，也为设计应用广泛的电催化剂提供了有效启发。
图文解读
图1为利用CVD技术在盐模板上批量制备XVs-MoX2。(a)图为XVs-MoX2的制备流程图。(b)为批量制备XVs-MoX2的展示图。(c)为弯折测试，表明XVs-MoX2在修饰隔膜后仍具有良好的附着能力。
图2是XVs-MoX2的形貌及物相的相关表征。(a-d)为XVs-MoX2的SEM和TEM图像，表明我们成功制备了垂直片层结构的XVs-MoX2。(e, f)为SeVs-MoX2和SVs-MoX2的XRD图谱。(g, h)为SeVs-MoX2和SVs-MoX2的EPR图谱，其中g值分别为2.009和2.002，表明缺陷的生成。(i-l)为SeVs-MoSe2和SVs-MoS2的XPS图谱。
图3是关于XVs-MoX2和MoX2催化能力的测试。(a-c)为对称电池测试结果，表明无论是在2 mV s−1还是0.5 mV s−1下，SeVs-MoX2均具有良好的催化能力。(d)为电解液接触角测试，SeVs-MoSe2表现出更好的浸润性。(e, f)为Li2S的成核测试，结果表明SeVs-MoX2具有更好的成核能力。从锂离子扩散速率 (g-i)中表明，SeVs-MoX2促进了锂离子的传输，提高了反应动力学。
图4为电化学性能测试。(a)图中CV曲线表明SeVs-MoSe2@PP促进了氧化还原反应发生。(b)图EIS结果表明SeVs-MoSe2@PP减小了反应内阻，插图为对应等效电路模型。(c-f)为电化学性能测试，SeVs-MoSe2@PP在倍率、循环测试和高硫负载下均表现出良好的电化学性能。
图5为预催化剂动态演化的机理探究。(a)原位拉曼，(b)间位XRD探究预催化剂反应机理。(c)为两电极的原位可视化实验。(d, e)为MoSeS和SeVs-MoSe2的DOS图谱。(f)为Li2S和(Li + LiS)在裸露的MoSeS, SeVs-MoSe2和MoSe2表面上吸附能，插图表示稳定的吸附模型；其中青色、橙色、黄色和紫色分别代表Mo、Se、S和Li原子，绿色的球表示Li2S中的S原子。(g, h)为Li2S在MoSeS和SeVs-MoSe2表面解离能垒，插图表示解离途径。
图6为锂硫电池中SeVs-MoSe2预催化剂的相演化过程。
总结与展望
我们揭示了SeVs-MoSe2预催化剂的相演化过程，其中具有高催化活性的MoSeS被确定为锂硫电池中电化学反应的催化活性中心。SeVs-MoSe2@PP表现出优异的电化学性能。在3.0 C下达到784 mAh g−1的容量，在2.0 C下具有良好的循环稳定性，在7.67 mg cm−2高硫负载和低电解液用量(4.0 μL mg−1s)的条件下仍具有较优异的电化学性能。我们的工作不仅为探究电催化剂在锂硫电池中所起的作用提供了新思路，也为设计实效催化剂提供了新的启示。
文献来源
Identifying the Evolution of Se-Vacancy-Modulated MoSe2 Pre-Catalyst in Li–S Chemistry, Angewandte Chemie International Edition. 2021, DOI: 10.1002/anie.202109291
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