第一作者：邓鹏俊
通讯作者：陆家佳副教授、荆胜羽副教授、Panagiotis Tsiakaras教授
通讯单位：黄河科技学院、中国矿业大学、University of Thessaly
论文DOI：10.1002/aenm.202400053
在电解海水过程中，由于大量氯离子的存在，导致阳极腐蚀严重。因此，开发抗氯腐蚀的电催化剂具有重要意义。本工作采用蚀刻−水解和离子交换策略，成功制备了一种低成本、易于规模化生产的碳酸根插层的镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH_CO32−）阳极催化剂。实验结果表明，在碱性模拟海水中，该催化剂在500和1000 mA cm−2电流密度下稳定工作1000小时。另外，在两电极体系全解碱性海水过程中，该催化剂也可以稳定运行400小时。杰出的催化稳定性源于刻蚀−水解策略和碳酸根插层技术的应用；刻蚀−水解策略构建了催化剂−载体一体化电极，增强了二者之间的结合力，延缓了催化剂在高电流密度下与基底的分离。理论计算表明，插层的碳酸根可以削弱氯在催化剂表面的吸附强度，阻止金属原子与氯的相互作用，从而抑制氯腐蚀，提高催化剂的稳定性。此外，这种策略已成功地应用于其他层状双氢氧化物的制备。
随着可再生能源（特别是光伏和海上风力发电）成本的进一步降低，以及碳中和背景下对绿氢的需求，电解水将成为未来制氢的主流方式之一。然而，在催化过程中，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）都面临着高能量势垒（特别是四电子OER），这需要催化剂来降低活化能/反应能。此外，由于淡水资源的稀缺，利用储量丰富的海水是一种必然的趋势。然而，海水中大量氯离子的存在对阳极催化剂提出了更高的要求。目前，阳极上主要存在以下问题：1）海水中氯离子在高电势下发生氯氧化反应，其与OER形成竞争反应；2）氯离子与催化剂活性位点之间的强结合能加速催化剂腐蚀；3）阴极和阳极的共性问题，即在工业化电流密度（0.4~1 A cm−2）下，催化剂与基底界面的力学问题。
针对上述问题，我们开展了一系列的研究。前期的研究发现催化剂晶体中插层硫酸根和碳酸根能够有效地阻碍氯腐蚀，特别是碳酸根，其具有极大的潜力用于减缓氯腐蚀（Science China Chemistry, 2024, 67(2): 687-695；ZL 202111489572.7）。此外，提出了刻蚀−水解策略，构建一体化电极（Journal of Materials Chemistry A, 2023, 11(5): 2452-2459）。该方法极大地增强催化剂与基底界面的结合力，但由于制备过程中涉及高温溶剂热反应，限制了其规模化应用。基于上述的发现和目前存在的问题，本工作提出了一种常温、常压下的刻蚀−水解法协同碳酸根插层策略，构筑安培级、超稳定的电解海水阳极。
1. 本工作利用镍铁层状双氢氧化物层间的碳酸根排斥海水中的氯离子，提高了阳极的耐氯腐蚀特性。
2. 通过一种常温、常压下的刻蚀−水解法在铁基底上定向生长镍铁层状双氢氧化物，构建一体化电极，增强催化剂与基底界面的结合力，提升催化剂结构的稳定性。
3. 常温、常压的制备条件有利于催化剂的规模化应用。
图1 NiFe LDH_CO32−制备的原理图及其形貌和结构表征。
图5 稳定性测试后NiFe LDH_CO32−的形貌和结构表征。
本工作在常温、常压条件下利用蚀刻−水解和离子交换策略制备了NiFe LDH_CO32−阳极，在1 M KOH + 0.5 M NaCl溶液中展现出良好的OER活性和优异的稳定性。为保证催化剂中足够的碳酸根插层，在溶液中引入了碳酸根，NiFe LDH_CO32−在500和1000 mA cm−2电流密度下稳定工作1000小时。其稳定性提升归因于两方面：1）刻蚀−水解策略构建了催化剂−基底一体化电极，加强了催化剂与基底界面的结合力，解决了高电流密度下气泡对催化剂的破坏问题，提高了催化剂的结构稳定性；2）插层的碳酸根削弱氯在催化剂表面的吸附强度，阻碍氯与金属原子的相互作用，从而减缓阳极腐蚀，提高催化稳定性。另外，该工作制备的NiFe LDH_CO32−阳极与我们之前报道的IG@Ni−NiMoOx阴极配对，在6 M KOH +1 M Na2CO3 + 海水中评估其全解水性能。我们发现其在两电极体系下也展现出良好的催化活性和杰出的稳定性。在10000 A m−2电流密度条件下，能量效率仍达到78.0 %，展现出良好的应用前景。更重要的是，上述常温、常压条件下的刻蚀−水解和碳酸根插层策略有利于规模化应用。
Peng-Jun Deng, Yang Liu, Huili Liu, Xiaona Li, Jiajia Lu*, Shengyu Jing* and Panagiotis Tsiakaras*, Layered Double Hydroxides with Carbonate Intercalation as Ultra-Stable Anodes for Seawater Splitting at Ampere-Level Current Density. Advanced Energy Materials, 2024, 2400053.
陆家佳，黄河科技学院副教授，广西大学博士，中国科学院青岛生物能源与过程研究所博士后。研究方向为非贵金属电解（海）水催化剂、质子交换膜燃料电池氧还原催化剂和密度泛函理论计算。近年来，以第一/导师第一/通讯作者身份在Sci. China Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Electrochem. Energy Rev., Appl. Catal., B (2), J. Mater. Chem. A等国际知名学术期刊上发表SCI论文12篇；以合作者身份发表SCI论文16篇（具体工作见ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6510-2695）。累计被引1253次，h-index 16。申请国家发明专利4项（授权3项）。
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