第一作者：孙洪明
通讯作者：孙洪明，杜淼
通讯单位：天津师范大学，郑州轻工业大学
论文DOI：10.1002/aenm.202303563
近日，来自天津师范大学的孙洪明副教授与郑州轻工业大学杜淼教授合作，在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上发表题为“Multi-Interface Engineering of Self-Supported Nickel/Yttrium Oxide Electrode Enables Kinetically Accelerated and Ultra-Stable Alkaline Hydrogen Evolution at Industrial-Level Current Density”的观点文章。该观点文章通过对Ni/Y2O3电极的多重界面系统性调控，显著提升了该电极在大电流密度下的碱性析氢催化活性和稳定性。
图1. Ni/Y2O3@GP多重界面示意图。
碱性条件下，氢析出反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）因涉及迟缓的水分解步骤（H-OH 键解离）表现出比在酸性条件下低 2-3 数量级的反应动力学。为了提高碱性条件下催化剂的 HER 催化活性，在催化剂中引入水分解“促进剂”构建同时包含氢吸/脱附和水分解的双功能催化活性位点是有效的策略之一。金属镍由于其价格低廉、导电性高、具有良好的碱性HER活性，已经被用作工业电解水的正极材料。然而，金属Ni的碱性HER电催化活性仍不理想，这主要是由于其对氢的吸附能力过强，缺乏有效的水解离位点。此外，由于大电流密度下会产生大量的氢气泡粘附在电极上，一方面使得催化剂容易剥离脱落，另一方面会掩盖催化活性位点，造成催化剂位点“死区”，降低催化剂在大电流密度下的稳定性和活性。因此，设计和开发高效耐用的金属镍基碱性HER催化剂以满足大电流密度下高效稳定的电解具有重要意义。
1. 利用选择性高温还原的方法制备了一系列金属镍/稀土金属氧化物（Ni/Sc2O3、 Ni/Y2O3、Ni/La2O3）复合电极。稀土金属氧化物（Sc2O3、Y2O3、La2O3）的掺入显著提升了金属镍的碱性析氢催化性能，其中，由于Y2O3具有较适中的亲氧性，不仅降低了水分解能垒，促进了碱性HER的Volmer步骤，而且防止了生成OH的毒化，因此，Ni/Y2O3电极表现出了最优异的析氢催化活性。
2. Ni/Y2O3电极的自支撑电极结构增强了催化剂-基底的粘附力，确保了大电流密度下的快速电子传输和催化剂结构稳定性。超亲水的电极表面减弱了催化剂-气泡之间的粘附力，促进了气泡在小尺寸的时候快速脱落，减少了催化“死区”的产生，促进了催化剂在大电流密度下的活性位点的暴露，缓解了由于气泡粘附产生的催化剂脱落，进一步提高了稳定性。揭示了大电流密度下气泡的产生可以增加电极的系统电阻Rs，显著增加析氢过电位，进一步说明了超亲水电极对催化剂大电流密度下的活性至关重要。
图2. Ni/Y2O3@GP电极的双功能活性位点协同催化机理、自支撑电极结构和超亲水界面调控示意图。
本文发展了阴离子还原电沉积结合选择性高温还原的方法制备了Ni/Sc2O3、Ni/Y2O3、Ni/La2O3三种复合催化剂。表征结果表明Y2O3的掺入大大降低了金属Ni的尺寸，增加了催化剂的电化学催化活性比表面积，主要因为Y2O3具有较高的热力学稳定性，缓解了金属Ni纳米颗粒在高温煅烧过程中的团聚。在Ni/ Y2O3复合催化剂中，Ni纳米颗粒粒径较大，其周围被粒径较小的Y2O3所包围，在两者之间形成了丰富的异质结面。金属Ni和Y2O3纳米颗粒状之间主要以Ni-O-Y形式连接，两者之间强的电子相互作用促进金属Ni的电子向Y2O3发生了转移，证明两者之间有较强的电子相互作用。
图3. Ni/Y2O3@GP电极的表征。
HER催化性能测试结果表明：Sc2O3、Y2O3、La2O3的掺入显著提高了金属Ni的HER催化活性；在三种复合物中，Ni/Y2O3表现出最优异的催化活性，其中Ni/Y2O3催化剂在电流密度为10 mA cm-2时具有较低的过电位（61.1 mV）、较低的Tafel斜率（52.8 mV dec-1）和大电流密度1000 mA cm-2下优异的稳定性（500小时），显著优于金属Ni和Pt/C催化剂；Ni/Y2O3表现最优的催化活性主要归因于Y2O3最适中的亲氧性，既可以促进碱性HER的水分解过程，又不至于对OHads吸附过强而毒化催化剂。
图4. Ni/Y2O3@GP 电极的碱性析氢催化活性和稳定性。
Ni/Y2O3自支撑电极结构使得催化剂与基底之间接触紧密，增加了两者之间的粘附力，能够防止催化剂脱落，同时两者之间的无缝接触，可以为电催化反应提供高速的电子传输通道；超亲水的电极表面减小了氢气泡在电极表面的粘附力，使其在较小尺寸的时候就可以脱落，减少了气泡粘附产生的催化活性位点“死区”，加速了催化剂和电解液的接触，提高了大电流密度下的催化效率。更重要的，我们通过电化学阻抗研究首次发现，由于气泡的掩盖，疏水性电极表面产生的氢气泡可以显著减小电极的电催化活性表面积，从而增加了电极的Rs电阻，增加了析氢过电位。而超亲水的电极表面由于气泡的迅速脱落，则可以显著减小由于气泡产生的电阻，这种效应在大的电流密度下更加显著。
图5. Ni/Y2O3@GP 电极超亲水自支撑电极结构对催化性能的影响。
理论计算结果表明，Y2O3的引入显著降低了金属Ni的水分解能垒，促进了碱性HER的水解过程，有利于Hads的产生。同时Y2O3与金属Ni之间强的电子相互作用减小了金属Ni的价电子密度，降低了Ni/Y2O3中界面Ni原子的d-band 中心，从而减弱并优化了对Hads的吸附能。因此，Y2O3的耦合不仅降低了金属Ni的水分解能垒而且优化了其对Hads的吸附能，有效地提高了金属Ni的碱性HER本征催化活性。
图6 Ni/Y2O3复合催化剂的协同催化机理。
综上所述，我们提出并证明了Y2O3的修饰可以有效地提高金属Ni的碱性HER电催化活性和耐久性。金属Ni与亲氧Y2O3耦合形成了具有双功能活性位点的高效异质界面，不仅降低了水解离能，而且优化了氢吸附能，从而提高了催化剂整体的HER动力学。此外，Ni/Y2O3的超亲水自支撑电极结构具有牢固的电催化剂-基底界面和削弱的电催化剂-气泡粘附力，显著加速了生成的氢气泡的脱离，防止了催化剂脱落，从而进一步提高了大电流密度下的催化效率和稳定性。此多界面工程的调控使得Ni/Y2O3电极在1000 mA cm-2下具有低的HER过电位（228.0 mV），同时可以稳定催化500 h。本工作不仅首次发现了Y2O3促进水解离的能力，而且证明了多界面调节是设计大电流密度下高效稳定性碱性HER催化剂的有效策略。
孙洪明，副教授，硕士生导师。2018年毕业于南开大学化学学院，师从南开大学程方益教授(国家杰青, 化学院院长)。2018年入职天津师范大学化学学院，一直致力于能源小分子电催化转化应用的研究，在Nat. Commun.、PNAS、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 等国际期刊上发表SCI论文20余篇，他引3000余次，其中高被引论文4篇，单篇最高被引用1200余次；主持和参加国家自然科学基金、天津市教委项目等项目6项；申请国家发明专利4项。担任eScience期刊青年编委。
杜淼，教授，郑州轻工业大学新能源学院院长。入选国家百千万人才工程、“有突出贡献”中青年专家、国务院政府特殊津贴、河南省中原学者、河南省特聘教授、教育部新世纪优秀人才、河南省科技创新杰出人才等。现任国际结晶学联合会（IUCR）期刊Acta Cryst. B联合编辑、河南省化学会常务理事/应用化学专业委员会主任。长期从事分子基多孔材料的设计合成及其在能源、催化、环境等领域的应用研究。作为通讯作者发表论文300余篇，论文SCI引用超过20645次（H因子80），16篇论文入选ESI热点论文或高被引论文，获国家发明专利授权18项。在绿氢制备、液氨储氢、固态储氢方面取得的成果发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平学术期刊，开发了可在工业电流密度下稳定运行的廉价Co/Ni电解水析氢催化剂以及基于分子基复合材料的室温电催化氮还原合成氨体系，均已进入中试阶段。主持国家自然科学基金联合基金重点项目、重大研究计划培育项目、面上项目及省部级重点项目。获国家自然科学二等奖及省部级一、二等奖5项。
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