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何传新/江海龙团队合作Adv. Mater.：MOFs助力压电光催化！

邃瞳科学云

2021-10-14

导读：本文首次采用两种金属-有机骨架(MOFs)，即UiO-66-NH2(Zr)和UiO-66-NH2(Hf)，用于压电光催化。这两种MOFs除了Zr/Hf-oxo簇外具有相同的结构，但却表现出不同的压电性

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第一作者：Chenxi Zhang

通讯作者：何传新教授、江海龙教授

通讯单位：深圳大学、中国科学技术大学

DOI: 10.1002/adma.202106308

全文速览

压电材料可以在机械应力作用下产生内置电场，由此产生的压电效应有利于光催化过程中的电荷分离。同时，机械应力还可以加速传质，从而提高催化活性。不幸的是，区分这两个因素对催化性能的贡献仍然是一个挑战。在本文中，作者首次采用两种金属-有机骨架(MOFs)，即UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)，用于压电光催化。除了Zr/Hf-oxo簇外，这两种MOFs具有相同的结构，但却表现出不同的压电性能。尽管这两种MOFs在无超声波作用下的光催化制氢中表现出相似的活性，但在同时光照和超声波作用下，UiO-66-NH₂(Hf)的催化活性是UiO-66-NH₂(Zr)的2.2倍，考虑到它们具有相似的孔隙特征和传质行为，这种催化活性差异可以明确地归因于其压电效应。因此，由于UiO-66-NH₂(Hf)具有更强的压电性能，使得压电效应对压电光催化的贡献可以清楚地区分。

背景介绍

光催化以一种环境友好的方式将太阳能转化为化学能，因此被认为是解决能源危机和环境污染问题的有效途径。然而，光生电子和空穴的分离效率较差，这严重制约了光催化的整体效率。为了降低光生载流子的复合速率，科研人员已开发出多种策略，包括缺陷工程、助催化剂、形成异质结或Z-scheme等。其中，产生内置电场驱动电荷分离被认为是一种高效的策略。在沿非对称方向的机械拉伸或应变作用下，压电材料会发生变形，正负电荷中心发生位移，从而导致自发的极化现象。因此，在两个相对的表面上产生正电荷和负电荷，形成内置电场。此外，所产生的内置电场还可导致固液界面处的能带弯曲，这进一步有利于催化活性的提高。因此，压电材料在同时受到光照和机械应力作用下的压电光催化已成为当前的研究热点。

为了给压电(光)催化剂施加机械应力，超声辐照和机械搅拌是最常用的方法。然而，这两种方法都能加速反应过程中的传质。因此，区分加速传质和压电效应对提高光催化活性的影响是研究人员有待解决的问题。然而，寻找物理化学性质相似但压电性质不同的理想催化剂，以理解压电效应对光催化活性的独特贡献，仍然是一个挑战。

为了应对这一挑战，具有高度调节与可定制结构的多孔金属-有机框架(MOFs)是极具前景的候选材料。一些MOFs如UiO-66-NH₂已被报导出存在着压电响应。考虑到MOFs的可调节性，UiO-66-NH₂中的金属氧簇可以在具有相似物理和化学性质的Zr⁴⁺和Hf⁴⁺之间交换，由此产生的MOFs也将表现出不同的压电性质。

有鉴于此，作者合成出两种MOFs，即UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)，其除了金属离子外具有相同的结构。光催化测试表明，这两种MOFs在普通光照下的水分解制氢应用中表现出相似的活性。与此形成鲜明对比的是，在光和超声波同时辐照下，UiO-66-NH₂(Hf)的活性比UiO-66-NH₂(Zr)高2.2倍。由于孔径和结构特征相似，这两种MOFs在超声辐照下具有相似的传质行为。因此，它们的光催化活性差异应归因于其明显不同的压电响应。此外，作者还研究了超声功率和频率对光催化活性的影响。该工作是在MOFs上进行压电光催化研究的首篇报导。

图文解析

图1. UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)在光催化与压电光催化应用中的产H₂活性。

图2. (a) UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)在77 K下的N₂吸附-脱附曲线；(b) UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)的DR UV–vis光谱，插图为UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)的Tauc曲线；(c) UiO-66-NH₂(Hf)和(d) UiO-66-NH₂(Zr)的TEM图，插图为粒径分布情况。

图3. UiO-66-NH₂(Hf)的(a)表面电位图；(b)表面电位曲线；(c)压电响应相滞后线；(d)振幅蝶形环线。

图4. UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)的(a)光电流响应；(b) PL光谱；(c) EIS Nyquist曲线；(d) LSV曲线。

图5. 光催化H₂产生速率：(a)在不同条件下的Pt/UiO-66-NH₂(Zr)和Pt/UiO-66-NH₂(Hf)，(b)不同超声功率下的Pt/UiO-66-NH₂(Hf)，(c)不同超声频率下的Pt/UiO-66-NH₂(Hf)；(d) Pt/UiO-66-NH₂(Hf)在光照和超声作用下循环实验的光催化产H₂动力学分析。

总结与展望

综上所述，本文合成出两种Zr-和Hf-基MOFs，即UiO-66-NH₂(Zr)和UiO-66-NH₂(Hf)，并对其压电光催化性能进行了研究。测试发现，这两种MOFs不仅具有非常相似的物理化学和光电化学性质，而且在光催化制氢中的活性差异可以忽略不计。然而，在经过超声作用后，UiO-66-NH₂(Hf)的催化活性可高出2.2倍，而UiO-66-NH₂(Zr)的活性几乎保持不变。根据其相似的物理化学性质以及无差别传质的孔隙特征，作者认为这两种MOFs在同时光照和超声波作用下产氢活性的明显不同可归因于UiO-66-NH₂(Hf)更强的压电效应。因此，在本研究中，基于这种简单易用的设计，可以明确地区分加速传质和压电效应对压电光催化的影响。本文不仅是MOFs压电光催化的首篇报导，而且是一项前所未有的研究以明确说明压电效应对压电材料光催化活性的贡献。

文献来源

Chenxi Zhang, Da Lei, Chenfan Xie, Xiaoshuai Hang, Chuanxin He, Hai-Long Jiang. Piezo-Photocatalysis over Metal–Organic Frameworks: Promoting Photocatalytic Activity by Piezoelectric Effect. Adv. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adma.202106308.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202106308

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