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Fe掺杂TiO2 的表面F修饰调节自旋电子态促进电催化合成氨

邃瞳科学云

2021-10-24

导读：本工作通过简单溶胶凝胶法制备了Fe掺杂的TiO2纳米颗粒并应用于电催化固氮合成氨反应。

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第一作者：宋光鑫，高睿，赵钊

通讯作者：赵钊，王丹丹，孙再成，冯明

通讯单位：吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室，北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120809

全文速览

近日，《Applied Catalysis B: Environmental》在线发表了北京工业大学孙再成教授、吉林师范大学李海波教授和冯明教授团队在电催化固氮领域的最新研究成果。该工作通过表面F修饰调节自旋电子态的Fe掺杂TiO₂，该材料在电催化固氮合成氨中取得了优异的性能。该研究为通过理性控制催化剂表面电子态来实现高效电催化固氮提供了新的思路。

背景介绍

氨(NH₃)作为一种重要的合成化工原料和非碳基能源载体，其激增的消耗量(年产量约1500 WT)是社会发展和人口增长的关键需求。目前工业上仍坚持Haber合成氨法，其通常在高压(150-350 atm)和高温(350-550 ℃)以及苛刻的设备动力要求的条件下进行，在这个过程及其相关原料合成过程中(例如，从化石燃料中产生H₂)，传统工业上氨生产消耗了全球能源供应的1-3%，所产生的二氧化碳排放占全球总量的1.6-3%，此过程导致不可持续的能源消耗和大量温室气体产生。因此，寻找一种环境友好、低能源消耗、高效的温和条件下的氮还原(NRR)工艺来实现合成氨技术，是当前化学界的研究重点和热点。

本文亮点

杂原子掺杂是调节电荷和自旋分布并促进活性分子吸附和活化的有效途径。在本文，作者采用溶胶凝胶法制备掺杂TiO₂(Fe: TiO₂)，掺杂的低价态Fe替位取代原子半径相近的Ti原子，不仅可以在带隙中引入掺杂能级，而且由于局部电荷补偿效应同时引入相邻氧空位，他们作为给电子中心和活性位点，可以改善电催化固氮的电子注入和促进N₂吸附性能。进一步通过高电负性F修饰调控了催化剂的表面局域电子结构(F-Fe: TiO₂)，结合同步辐射表征技术和第一性原理模拟方法，通过对比Fe: TiO₂和F-Fe:TiO₂两种催化位点在N₂还原过程中的加氢路径, 揭示了F修饰导致表面Fe局域电子结构及自旋态的变化，这些促进了Fe 3d轨道电子反馈到 N 1π_g* 轨道，促进了电催化过程中 N₂分子的活化与转化。

图文解析

图1. F-Fe:TiO₂的材料结构相关形貌及微观表征。

图2. F-Fe:TiO₂的电化学活性测试。

图3. F-Fe:TiO₂的DFT理论计算。

总结与展望

综上所述，本工作通过简单溶胶凝胶法制备了Fe掺杂的TiO₂纳米颗粒并应用于电催化固氮合成氨反应。由于电荷补偿效应，掺杂后的Fe：TiO₂具有大量的氧空位，其可以作为N₂还原反应提供吸附和活化位点；进一步的表面F修饰后的F-Fe: TiO₂样品具有增强的表面电子态和自旋态，附加的掺杂能级位置，以及改善的电荷传输注入效率。结合同步辐射和DFT计算表明，表面F修饰可以有效改善表面局域电子态，有效的3d电子由表面活性的Fe位提供到吸附的N₂反键1πg*轨道，降低惰性N₂活化过程中的反应能垒，最终表现出优异的电催化固氮性能。本研究为Fe掺杂TiO₂中表面电子态的调控提供了一种简便的方法，并为电催化剂的多步骤优化以实现N₂有效固定提供了新思路。

心得与体会

从想法的建立到具体的实施以及在实验过程各种因素导致的不同结果，会进行及时的调整与应对，只有勇敢面对与坚持不懈的精神才会让我们更加热爱科研工作。

作者介绍

冯明：吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，首批吉林省“长白山人才工程”科技创新领军人才，吉林省有突出贡献专家、吉林省拔尖创新人才、吉林省青年科技奖获得者。主要从事多铁性功能材料的设计合成、结构表征及其在清洁能源领域的开发与应用。致力于下一代高比能量二次电池关键材料的开发、高效能光/电/磁协同催化材料的设计改性。现任功能材料物理与化学教育部重点实验室副主任，兼任中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、《Journal of Advanced Ceramics》、《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》、《Advanced Powder Materials》、《Tungsten》期刊编委/青年编委。先后主持国家自然科学基金项目4项；吉林省中青年科技创新领军人才及团队项目、省人才开发专项资金、省科技厅“主题科学家”专项基金、省发改委产业技术研究与开发专项等省部级项目8项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖1项、吉林省自然科学三等奖1项。现已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ., Adv. Sci.等国际知名期刊上发表论文90余篇，获授权发明专利10余项。

赵钊：博士，毕业于中国科学院大学长春光机所，后加入吉林师范大学工作。近几年一直在从事光催化方面的研究工作。主要拓展TiO₂基纳米材料的可见光响应、促进电荷分离，光催化固氮、二氧化碳还原和光解水制氢性能研究工作。在Angew. Chem. Int. Ed. Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ, J. Mater. Chem. A, Small, Nano research, Chem. Commun, Nanoscale, ACS Appl. Mater. Interfaces等国际知名期刊杂志上发表研究论文30余篇，H-index 为17，其中ESI高被引论文4篇。

王丹丹：博士，毕业于中国科学院大学长春光机所，毕业后于中科院长春应用化学研究所进行博士后研究工作，随后加入吉林师范大学工作。近年来一直从事无机光催化剂材料的结构设计和性能调控，主要是基于第一性原理计算，设计和构筑金属氧化物、二维碳基材料等的表面缺陷、界面结构，并将其用于气体小分子光电催化转化。在Angew. Chem. Int. Ed. , Appl. Catal. B: Environ, J. Mater. Chem. A, Carbon, Nanoscale, Chem. Eng. J., 等国际知名期刊杂志上发表研究论文30余篇。

孙再成：北京工业大学教授，博士生导师。曾获得美国R&D 100 奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRS Bulletin客座编辑。先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。多次组织美国材料研究协会年会（MRS Spring Meeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；发表SCI论文130余篇，引用超过6000次，H-index 为38, 其中ESI高被引论文11篇。获得授权中国专利9项，美国专利2项。研究工作曾多次被“中国科学报”报道。