第一作者：余子琪
通讯作者：廉孜超
通讯单位：上海理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123702
探索高效、稳定的太阳能还原水制氢的光催化剂，对于解决能源短缺和环境污染问题具有重要意义。然而，光催化析氢反应（HER）的低效率是实现实际应用需要克服的一大难点。光催化剂本身存在的光生电荷分离率低和半导体的光生载流子寿命极低等问题阻碍着光催化析氢的应用。本文成功合成了原位生长的形状规则宝石状纳米花结构的ZIS/CuS异质结，其在可见光下（λ＞420nm）表现出优异的稳定性和极高的HER活性。原位X射线光电子能谱(XPS)证实其优越的活性在于n-ZIS与p-CuS之间构建了独特的Ⅱ型结构，从而形成了有效的界面电荷转移通道。此外通过飞秒、纳秒到毫秒瞬态吸收光谱测试还发现ZIS/CuS表现出极高的寿命，其寿命可以达到4.89 ms，比ZIS（796 μs）高6倍，超长的光生载流子寿命有利于高光催化HER。
随着人类的发展和文明的进步，能源问题和环境污染日益严重。氢气因其高能量和无污染的燃烧而被视为未来的理想能源。为了调节环境中能源的可持续发展，使用合适的光催化剂将太阳能转化为氢气，而不受其他污染，被认为是一种可行的方法。探索高效稳定的制氢光催化剂对解决能源短缺和环境污染问题具有重要意义。然而，由于光生电荷分离率低、半导体的光生载流子寿命极低等问题，是光催化析氢反应（HER）的低效率在实际应用中需要克服的主要障碍。因此，为了提高HER的光催化性能，建立了具有多功能一体机的异质结构，以显著降低光生电子和空穴的无意复合速率是具有意义的。特别是，ZnIn2S4（ZIS）是最近流行的三元层状过渡金属硫族化物，其光生电子具有很强的还原能力，有利于光催化HER的转化。然而，在实际应用中，光生电子和空穴的快速复合表明，单个ZIS在HER中的光催化活性并不高。为了在HER中实现高性能，构建具有高效电荷转移路径的异质结构可以提供一种在每个阶段实现多功能性的方法。特别是硫化铜（CuS）价格低廉，具有1.2~2.1 eV的可调带隙，以及无毒且合适的导带（CB），不仅可以提供足够的功率来分解和还原水以产生氢气，同时，它也是一种稳定、经济和有前途的p型半导体，具有很强的可见光吸收能力。理论上，在光照射下，电子在电子-空穴对生成后可以从催化剂1转移到催化剂2，并且光生空穴可以向相反方向移动，从而实现了光生电子与空穴的空间分离。因此，显著提高电荷分离率、超长光生载流子寿命和HER的出色光催化活性对于构建异质结构至关重要。
1. 本工作成功合成了原位生长形状规整的宝石纳米花形ZnIn2S4/CuS异质结构。结构稳定性高，HER活性优越。
2. 利用原位XPS证明了ZnIn2S4/CuS的机理为II型异质结，形成p-n异质结和强大的内部内置电场。在助催化剂辅助情况下，太阳能-氢能转化效率达到4.0%。
3. 本文结合飞秒以及纳秒瞬态吸收测试，证实了ZnIn2S4/CuS具有高度稳定的光催化析氢性能和极长的电荷分离寿命（4.89 ms），证明了超长寿命异质结利于HER。
本文利用油浴原位生长的方法制备了ZIS/CuS异质结。SEM图（1a）、TEM（1b）晶格条纹测量与EDS（1c-g）图证明，颗粒状ZIS成功与花状CuS复合并表现出规则的宝石形状。
图1. ZIS/CuS的形貌表征
XRD（2a）深入显示ZIS/CuS的成功复合，由固体紫外漫反射（2b）测量得到其禁带宽度（2c），电化学工作站测量分别测量了ZIS和CuS的Kubelka-Munk，由此绘制ZIS/CuS能带图（2d），并对比证明了ZIS/CuS优于ZIS与CuS的光电流响应（2e）和阻抗（2f）。
图2. ZIS/CuS的PEC与材料性质
在可见光照射下，测试了不同牺牲剂（3a）和最优牺牲剂NaSO3-NaS与不同比例制备的光催化剂（3b）在HER中的光催化活性。其中ZIS/CuS-10.0的光催化析氢速率表现最好为1658.76 µmol h−1 g−1，是原始CuS(63.02 µmol h−1 g−1)的26.3倍和纯ZIS（497.26 µmol h−1 g−1）的3.34倍。此外，稳定性是决定光催化剂光催化性能的另一个因素。图3c显示在长时间照射下，经过6次循环后，HER的光催化活性保持了良好的稳定性。并且显示ZIS/CuS在420 nm处达到了可观的表观量子产率(AQYs)为4.0%。
图3. ZIS/CuS的HER光催化活性
如图4非原位XPS结果表明，ZIS/CuS中In和Zn的结合能向较高方向移动，表明ZIS组分可以被认为是电子给体，而Cu组分向较低的方向移动，表明CuS组分可以被认为是电子受体。这表明电子可以在黑暗中从ZIS迁移到CuS，形成强的内置电场聚焦（IEF）异质结。而原位XPS测试显示，在可见光照射下，ZIS/CuS中Zn和In的结合能向较低的结合能移动，Cu和S的结合能向较高的结合能移动。它显示了ZIS/CuS中Cu、Zn、In和S的结合能的不同情况，当被可见光照射时，它们都向相反的方向运动，表明光生电子可以从CuS转移到ZIS。CuS和ZIS之间的势垒可能阻碍光生载流子从ZIS向CuS的转移。这些XPS结果为我们提出的ZIS/CuS异质结II型光生载流子转移机制提供了重要支持。
图4. 原位XPS测试
为了阐明具有高光催化活性的ZIS/CuS在HER中的光生载流子动力学，我们在300 nm激光激发下使用泵浦探针技术进行了飞秒（fs）时间分辨瞬态吸收（TAS）测量。CuS、ZIS和ZIS/CuS的TAS分别如图5a-c所示。如图5b和图5e所示，我们可以通过ZIS中的状态填充观察到激子在380nm处光漂白XB1。如图5a和图5d所示，在410 nm左右观察到的光漂白信号和在500 nm（XA1）处观察到的宽光吸收信号的唯一微小变化。在图5c和图5f中的ZIS/CuS样品中，XB1在380 nm处的光漂白峰出现在ZIS/CuS中，表明漂白信号主要属于ZIS相。ZIS/CuS中的XB1峰的恢复速度慢于ZIS，表明光生电子从CuS转移到ZIS，延长了自由载流子的寿命。因此，异质结光催化剂可以促进光生电子-空穴对的分离。图5g给出了在380 nm处探测的ZIS和ZIS/CuS的动力学曲线。由于 fs-纳秒 （ns） 的时间窗口并不能决定 ZIS/CuS 的寿命，因此我们进行了纳秒到毫秒的吸收光谱测量。如图5h和图5i所示，ZIS/CuS的动力学曲线表明，ZIS/CuS的寿命可以达到4.89 ms，与只有ns寿命的一般纳米颗粒相比，ZIS/CuS具有超长的寿命，比ZIS（796 μs）高6倍，表明超长的寿命有利于高光催化HER。
图5. 光致载流子动力学分析
综上所述，我们提出了ZIS/CuS中光催化HER的II型机理，如图6所示。首先，当p-CuS和n-ZIS相互接触时，费米能级通过ZIS向CuS的电子转移达到平衡，形成具有强IEF的异质结，有利于光生电荷分离。在ZIS和CuS之间形成带弯曲界面处的耗尽层。它有利于光诱导界面电荷转移。在可见光照射下，ZIS和CuS均能被激发产生电子和空穴。由于势垒的能带弯曲阻止了电荷载流子向相反方向移动，电子和空穴可以很容易地分别从CuS转移到ZIS和ZIS到CuS，形成II型机制。ZIS的CB上的电子用于水分解产生H2，而CuS的VB上的孔洞被牺牲剂消耗掉。因此，ZIS/CuS中具有II型异质结的光生电子和空穴的空间分离归因于光催化HER的高性能。
图6. 光催化HER机理
本工作成功合成了宝石纳米花形ZIS/CuS异质结。ZIS/CuS对光催化HER表现出较高的活性和稳定性。这归因于形成II型机制的高效光生电荷分离和4.89 ms的超长寿命，原位XPS和fs-ms TA测量证明了这一点。强IEF反向阻止了光生载流子转移，有利于高效光催化产氢。这为光催化剂体系中II型机制的p-n异质结的新结构提供了新的途径。
廉孜超，上海理工大学材料与化学学院特聘教授，上海市海外高层次人才、上海市东方学者特聘教授、浦江人才和日本学术振兴会（JSPS）特别研究员。2018年博士毕业于日本京都大学。主要从事研究领域光生电荷调控用于光催化或光电催化环境污染控制界面化学的研究。以第一作者或通讯作者发表SCI论文26篇，包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ. (5篇)、Adv. Funct. Mater. (4篇)、Chem Catal.、ACS Nano等，IF>10的19篇，至今共发表SCI论文39篇，论文他引1600多次，3篇曾为ESI论文，获JACS、JPCC等封面文章，获上海市自然科学二等奖，主持国家自然科学基金项目1项，上海市人才项目2项和上海市基金2项等，获授权专利6件。JACS、Angew等特邀审稿人。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/Lian_Zichao
余子琪，上海理工大学廉孜超课题组2020届本科四年级学生。以第一作者发表中科院一区Applied Catalysis B: Environment and Energy一篇。
本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
