电催化水分解制氢近几年一直很热门，目前发展处于瓶颈期，OER过电位已经达到 200 mV左右，HER的过电位也推进到几 mV。之前论文研究都是在比活性优劣，而现在更多的是机理阐述，原位表征并不是每个课题组都有资源。因此，更多的是寻找OER这端的替代反应以串联反应来使得电催化水分解反应的研究更有价值！替代反应目前都是有机小分子的电催化氧化。具体案例如下：
（Chem. Commun., 2018, 54, 5943--5955）
用热力学上有利的乙醇氧化反应（EOR）代替阳极氧析出反应（OER）被认为是同时实现节能的氢气释放和高价值化学生产的有前途的方法。厦门大学黄小青教授课题组设计了单原子In掺杂亚纳米Pt纳米线（SA In-Pt NWs）作为在全pH条件下用于析氢反应（HER）和EOR的高性能电催化剂。SA In-Pt NWs/C可用于将HER与EOR集成在一起，从而避免了由缓慢的OER引起的巨大过电势，与水分解（2.07 V）相比，它需要0.62 V的较小电压就能达到10 mA cm–2 ）。该反应还显示出超过93％的高法拉第效率，可将乙醇提升为阳极电池中的有价值的乙酸。机理研究表明，超细一维形态与修饰的单原子的结合提供了最大数量的活性位点，并有效激活了Pt原子进行催化。密度泛函理论计算进一步表明，掺杂的In可以有效地促进HER，同时也促进乙醇向乙酸的转化。此外，通过使用SA In-Pt NWs/C作为电催化剂，许多其他醇也可用作阳极原料，以实现耦合电解。(Adv. Funct. Mater. 2020,30, 2004310)
理解电催化剂如何在阳极上的亲核氧化反应（NOR）中起作用，代替水分解的氧析出反应（OER），对于氢生成和有机电合成的发展至关重要。鉴于此，湖南大学王双印教授课题组以b-Ni(OH)2和NiO为模型催化剂探究了NOR活性的来源。对于b-Ni(OH)2，NOR是两步单电子反应，包括电生成的催化剂脱氢反应和自发的亲核试剂脱氢反应。因此，可以通过调节晶格氧配体环境来显着调节b-Ni(OH)2的NOR活性。对于b-Co0.1Ni0.9(OH)2，具有不同亲核试剂的NOR的起始电位为1.29 V（1 M KOH），这打破了大多数镍基催化剂的1.35 V瓶颈。总体而言，确定了活性的起源，并提出了用于NOR的镍基催化剂的设计原则。这些为在实际工业应用中开发NOR和有机电合成提供了理论指导。(Chem,2020, 6, 2974–2993); ( Angew.Chem. Int. Ed. 2021, 60,7297–7307)
开发用于节约能源的电解氢产生的富含地球的电催化剂具有很高的吸引力，但具有挑战性。在本文中，孙旭平教授课题组报道了在泡沫镍上原位生长的Ni2P纳米阵列（Ni2P/NF）在碱性介质中表现为肼氧化反应（HzOR）的耐用且高性能非贵金属电催化剂。用这种在热力学上更有利的HzOR代替缓慢的阳极氧析出反应，可以通过使用Ni2P/NF作为用于阳极HzOR和阴极氢析出反应的双功能催化剂，来节约能源的电化学制氢。当在室温下运行时，该双电极电解系统在低至1.0 V的电池电压下驱动500 mA cm-2，具有很强的长期电化学耐久性和在0.5 M肼与1.0 M KOH水溶液中析氢的法拉第效率为100％。（Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 842.）
随着日益突出的能源问题和环境问题，通过混合水电解以电催化方式生产高附加值精细化学品已显示出替代常规能源密集型化学技术的巨大希望。然而，由阳极处的氧析出反应引起的低电流密度阻碍了精细化学品和H2的大规模生产。此外，从复杂的电解质中分离产物也仍然是重要的障碍。鉴于此，大连理工大学邱介山/余畅教授课题组首次提出了混合水电解与常规结晶分离的集成，实现了无杂质的苯甲酸的电催化生产和分离。首次制备了活性面积大，电荷转移电阻低的由负载在泡沫镍上的镍钴氢氧化物组成的非晶态纳米片（A-Ni-Co-H/NF），并用于催化电催化苯甲醇氧化反应。A-Ni-Co-H/NF使我们能够在不发生OER的情况下实现超过400 mA cm-2的工业规模电流密度，并提供超快的反应动力学。仅在室温和大气压下反应15分钟，Ph-COOH的收率接近100％。原位拉曼光谱表明，所合成的A-Ni-Co-H/NF催化剂在EBA反应过程中具有可逆的结构演变和恢复特征。证实了含有Co物种（Co-NiOOH）的转化的羟基氧化镍为真正的活性物种。这提出了一种新型的电催化剂，可实现增值化学品的工业规模生产，而新型的集成技术也为电催化过程中产物的分离和收集提供了指导。（Energy Environ. Sci., 2020, 13, 4990-4999）
钴价的尖晶石氧化物在不同原子位置处同时具有混合价和Co2+和Co3+的存在，被认为是用于5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化的有前景的催化剂。识别每个原子位点在HMF的电氧化中的作用对于设计先进的电催化剂至关重要。在这项工作中，湖南大学王双印教授课题组发现Co3O4中的Co2+Td能够化学吸附酸性有机分子，而Co3+Oh在HMF氧化中起决定性作用。之后，将Cu2+引入尖晶石氧化物中以提高Co3+的暴露程度并增强酸性吸附，从而显着增强对HMF电氧化的电催化活性。（Angew. Chem. Int. Ed.2020,59,19215–19221）
尽管在混合电解中将有机电氧化与产氢耦合在一起取得了巨大进展，但由于生生物质的刚性聚合物结构，尚未报道将生物质电转化为氢的电重整。在本文中，用自然界最广泛存在的氨基生物质-壳多糖的氧化来代替不利的析氧反应，从而使得电化学产氢更加安全，持续和低成本。相对于传统的水分解，壳多糖氧化耦合制氢反应不仅能耗减少了15%，而且阳极乙酸的碳收率高达90%，更是实现了直接的太阳能利用。因此，该工作证明了资源可循环利用和绿色氢生产的可扩展且安全的过程，以实现可持续的能源未来。（Nature Communications, 2021, 12:2008）
氯析出反应（CER）是氯碱电解中的关键阳极反应。尽管贵金属基混合金属氧化物（MMO）已被广泛用作CER催化剂，但它们在CER期间会伴随氧气的产生。本研究证明掺杂在碳纳米管上的原子分散的Pt-N4位点（Pt1/CNT）可以以优异的活性和选择性催化CER。Pt1/CNT催化剂显示出优于Pt纳米颗粒基催化剂和商业Ru/Ir基MMO催化剂的CER活性。值得注意的是，即使在具有低Cl-浓度（0.1 M）的酸性介质中以及在中性介质中，Pt1/CNT仍具有接近100％的CER选择性，而MMO催化剂则显示出显着较低的CER选择性。原位电化学X射线吸收光谱揭示了CER期间Cl-在Pt-N4位上的直接吸附。密度泛函理论计算表明，PtN4C12位点是CER最合理的活性位点结构。（Nature Communications，2020,11:412）
与现代基于化石燃料的精炼相比，新兴的电催化精炼（e-refinery）是一种更具可持续性和环境友好性的战略，可将可再生原料和能源转化为可运输的燃料和增值化学品。进行电催化精炼工艺的关键步骤是开发适当的反应和最佳的电催化剂，以有效裂解和形成化学键。但是，与经过充分研究的一级反应（例如，O2还原，水分解）相比，新兴复杂反应的机理和材料设计尚待解决。为了解决这一挑战，在这里，乔世璋教授课题组首先介绍多相电催化和一些主要反应的基础，然后通过耦合原位生成的中间体（集成反应）或产物（串联反应）来实现这些基础，以建立e-refinery的框架。还提出了一套材料设计原则和策略，以有效地调控反应中间体和途径。（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2–21）
将富含地球的简单分子电催化转化为高附加值的商品化学品，可以改变当前的化学品生产制度，并带来巨大的社会经济和环境效益。对于这些应用，二维电催化剂已经成为具有巨大前瞻性潜力的新型高性能电催化剂。格里菲斯大学赵惠军教授课题组综述了2D电催化剂在利用天然存在的H2O，N2，O2，Cl-（海水）和CH4（天然气）作为氮还原（N2→NH3），两电子氧还原（O2→H2O2），氯气析出反应（Cl−→Cl2）和甲烷部分氧化（CH4→CH3OH）反应生成NH3，H2O2，Cl2和CH3OH的新兴应用中的最新进展。重点阐述了独特的2D功能和利用此类功能创建高性能2D电催化剂的有效方法。提供了上述每种反应以及相关观点所面临的二维电催化剂未来发展所面临的挑战。（Adv. Mater. 2020, 32, 1904870）
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