在酸性电解液中，得益于更低的电阻损耗及更少的气体交叉，通过质子交换膜(PEM)水电解制氢技术可以获得比传统碱性电解液高得多的电流密度。这种电化学水裂解技术在清洁和可再生能源领域中起着关键作用，但析氧反应(OER)由于涉及多个氧中间体的缓慢的四电子转移过程而具有较高的催化过电位，从而限制了电化学水裂解技术的性能和工业化应用。目前，从活性和稳定性两方面考虑，铱(Ir)基材料是在酸性介质中可行的OER催化剂，其在苛刻的酸性条件下表现出良好的耐久性。然而，昂贵的成本与稀缺性极大地阻碍其在PEM水电解中的实际应用。因此，开发在酸性介质中具有较高铱质量活性和长期电化学稳定性的新型铱基OER电催化剂是非常有必要的。
今日分享两篇Ir基催化剂用于酸性介质OER反应的研究型论文，其中一篇发表于国际顶级期刊《Nat. Nanotechnol.》，作者开发出一种多晶界的扭转应变Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ纳米催化剂，其在酸性介质中于10 mA cm–2电流密度下的OER过电位为198mV；另一篇发表于国际顶级期刊《J. Am. Chem. Soc.》，作者首次通过溶液煅烧和强酸处理策略，直接合成出锚定在9R-BaIrO3上的高活性1nm IrOx粒子催化剂(IrOx/9R-BaIrO3)，其需要230 mV的低过电位即可达到10 mA cm–2的电流密度。
第一篇文章由浙江大学张兴旺教授与威斯康辛大学金松教授等团队共同完成，第二篇由中国科学技术大学闫文盛教授、Liang Cai与威斯康辛大学金松教授等团队共同完成。两篇文章都聚焦在酸性PEM水电解领域。以下为两篇文章的精彩内容导读。
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以往的研究表明，OER催化活性可以根据OH*和O*中间体的吸附自由能之间的差异来预测，这与活性中心的电子结构密切相关。在IrOx或Ir基钙钛矿氧化物中掺杂外来金属，可以通过调节Ir位点的电子结构来有效提高其OER活性。此外，应变工程也可以提高各种类型电化学反应的催化活性。然而，在高阳极和酸腐蚀性OER环境下，这种无序的纳米结构催化剂很容易被溶解或氧化，从而导致活性急剧下降。因此，在晶格应变下实现高活性与催化稳定性一直是一个挑战。
在本文中，作者通过一种快速热解策略，成功地在IrO2−δ中掺杂外来金属(Ta和Tm)，从而开发出一种扭转应变的TaxTmyIr1−x−yO2−δ纳米催化剂，该催化剂中具有丰富的三叉状晶界(GB)，因此该催化剂被称为GB-TaxTmyIr1−x−yO2−δ。测试表明，与有无GB的IrO2−δ和商业IrO2 (C-IrO2)催化剂相比，所开发出的GB-TaxTmyIr1−x−yO2−δ纳米催化剂具有更高的质量活性。此外，采用GB-TaxTmyIr1−x−yO2−δ作为阳极催化剂的PEM电解槽在500 h内可以表现出优异的稳定性，每千克H2的预估成本仅为1美元。
图1. 扭转应变TaxTmyIr1−x−yO2−δ纳米催化剂的合成与表征。
图2. 各种GB-TaxTmyIr1−x−yO2−δ催化剂的表面XPS和体相XANES, EXAFS分析。
图3. 各种GB-TaxTmyIr1−x−yO2−δ纳米催化剂在0.5M H2SO4电解质中的OER催化性能。
图4. 通过应变与掺杂调控IrO2−δ的电子结构增强OER活性。
图5. 使用GB-TaxTmyIr1−x−yO2−δ纳米催化剂作为阳极催化剂在0.5M H2SO4电解质中50°C下的PEM水电解性能。
Shaoyun Hao, Hongyuan Sheng, Min Liu, Jinzhen Huang, Guokui Zheng, Fan Zhang, Xiangnan Liu, Zhiwei Su, Jiajun Hu, Yang Qian, Lina Zhou, Yi He, Bo Song, Lecheng Lei, Xingwang Zhang, Song Jin. Torsion strained iridium oxide for efficient acidic water oxidation in proton exchange membrane electrolyzers. Nat. Nanotechnol. 2021. DOI: 10.1038/s41565-021-00986-1.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00986-1
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探究具有增强质量活性9R-BaIrO3催化剂在酸性OER中的活性层结构
铱基钙钛矿在酸性介质中通常表现出良好的析氧反应(OER)催化活性，但目前铱的质量活性仍然很低，且活性层结构尚未确定。在本文中，作者首次通过溶液煅烧和强酸处理策略，直接合成出锚定在9R-BaIrO3上的高活性1nm IrOx粒子催化剂(IrOx/9R-BaIrO3)。所开发出IrOx/9R-BaIrO3催化剂具有较高的铱质量活性(168 A gIr–1)，约为基准酸性OER电催化剂IrO2 (10 A gIr–1)的16倍，并且仅需要230 mV的低过电位即可达到10 mA cm–2geo的催化电流密度。通过扫描透射电子显微镜、同步辐射X射线吸收光谱和X射线光电子能谱分析表明，在电催化过程中，初始的1 nm IrOx纳米颗粒/9R-BaIrO3会演化为非晶态的Ir4+OxHy/IrO6八面体，然后在表面处进一步演化为非晶态的Ir5+Ox/IrO6八面体。研究表明，从9R-BaIrO3中共面IrO6八面体三聚体衍生的非晶态Ir5+Ox物种的高含量以及Ir5+Ox/9R-BaIrO3催化剂增强的金属导电性，是实现优异酸性OER催化活性的原因。
图1. IrOx/9R-BaIrO3催化剂的结构表征。
图2. IrOx/9R-BaIrO3与其它催化剂在酸性介质中的电化学OER性能对比。
图3. 各种Ir基催化剂的电子结构表征。
图4. IrOx/9R-BaIrO3在酸性OER过程中的表面结构演化。
Na Li, Liang Cai, Chao Wang, Yue Lin, Jinzhen Huang, Hongyuan Sheng, Haibin Pan, Wei Zhang, Qianqian Ji, Hengli Duan, Wei Hu, Wenhua Zhang, Fengchun Hu, Hao Tan, Zhihu Sun, Bo Song, Song Jin, Wensheng Yan. Identification of the Active-Layer Structures for Acidic Oxygen Evolution from 9R-BaIrO3 Electrocatalyst with Enhanced Iridium Mass Activity. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c04087.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c04087
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