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JACS：多位点协同甲烷氧化产甲醇！

邃瞳科学云

2021-11-07

导读：该研究结合实验和理论研究，发现ZnO/Cu2O/Cu(111)是一种高活性和选择性催化剂，用于将甲烷转化为甲醇，且进料中没有水。

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第一作者：Erwei Huang，Ivan Orozco

通讯作者：Sanjaya D. Senanayake，José A. Rodriguez，Ping Liu

通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室，石溪大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c08063

全文速览

由于天然气的储量丰富，因此，在中低温下使用甲烷和氧气的混合物实现甲烷到甲醇的直接转化是能源领域的一个重要方向。在这里，作者报告了一种有效的催化剂，ZnO/Cu₂O/Cu(111)，该过程使用了反应器测试、扫描隧道显微镜、环境压力X射线光电子能谱、密度泛函计算和动力学蒙特卡罗模拟的组合进行研究。该催化剂能够在室温下对甲烷进行活化，并在450 K 下将甲烷和氧气的混合物转化为甲醇，选择性约为30%。这种性能远远高于通常需要添加水才能使甲烷转化为甲醇的其他非均相催化剂。负载在Cu₂O/Cu(111)基底上的ZnO岛结构提供了多个中心的集合，这些中心在反应过程中表现出不同的催化活性。当暴露于CH₄和O₂时，ZnO-Cu₂O台阶位点是甲醇合成的活性中心。由于其有效的O-O键解离，这使得甲烷到甲醇的转化具有合理的选择性。添加水后，由锌空位引入的缺陷型富氧ZnO位点显示出优异的甲烷转化行为，并将整体甲醇选择性提高至80%以上。因此，在这种情况下，参与CH₄→ CH₃OH直接转化的表面位点不同于那些参与无水甲醇形成的表面位点。对ZnO/Cu₂O/Cu(111)的位点相关行为的证明为指导具有高甲醇选择性的高效甲烷重整开辟了新的策略。

背景介绍

以甲烷(CH₄)为主要成分的高丰度天然气引起了人们对使用这种轻质烷烃生产高价值化学品的浓厚兴趣。此外，由于CH₄是一种强效温室气体，显然需要防止其排放到大气中。由于分子的非极性特性及其C-H键的强度，CH₄的活化可能具有挑战性。最近的研究表明该方向取得了进展，例如，当使用氧化物、金属-氧化物和金属-碳化物界面结合轻质烷烃并在150至300 K 之间的温度下可以产生吸附的CH₃和CH₂物质。使用甲烷和氧气(O₂)的混合物在中低温下将CH₄直接转化为甲醇(CH₃OH)的催化剂可以实现轻质烷烃利用的重大商业突破。将CH₄有限氧化为CH₃OH是困难的，因为该反应具有产生一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO₂)作为最终产物的热力学趋势。

为了大量提取甲醇，需要能够在低于500 K 的温度下以有效方式激活CH₄而不分解CH₃O或其他CH_xO中间体的材料。涉及反应(1)甲烷到甲醇和 (2)甲烷到一氧化碳速率的微妙平衡是实现甲烷选择性转化为甲醇的关键。酶甲烷单加氧酶将CH₄转化为CH₃OH，可以在300 K和低浓度的反应物下工作，但它不能用于工业规模的操作。在酶中，甲醇的合成是由三个铜阳离子进行的。这一事实激发了许多研究，以验证存在于氧化物晶格中或分散在沸石框架内的铜阳离子的性能。仅当使用水提取醇或将其添加到反应进料(CH₄/O₂/H₂O)时，这些系统中的一些会产生甲醇。在Cu交换沸石的情况下，该过程包括在O₂中处理、暴露于CH₄和用H₂O萃取的连续步骤。在CeO_x/Cu₂O/Cu(111)表面，在单批模式下观察到高效的甲烷催化转化为甲醇（~60%选择性）。但是当水从反应进料中去除时，甲醇形成的选择性低于5%。因此，目前仍需要确定可以实现甲烷和O₂直接转化为甲醇的催化剂。

图文解析

图1.沉积在Cu_xO/Cu(111)基板上的ZnO岛的三维(3D)视图。左侧 (a)的刻度为2500 nm²，右侧(b)的刻度为1000 nm²。

图2.（顶部）ZnO/Cu₂O/Cu(111)表面活性的变化与ZnO覆盖率的函数关系。（底部）比较ZnO/CuO_x/Cu(111)、CeO₂/CuO_x/Cu(111)、Ni/CeO₂(111)的甲醇形成选择性。所有实验均在450 K、1 Torr CH₄和0.5 Torr O₂压力的间歇式反应器中进行。。

图3.在室温(300 K) 下暴露于甲烷环境中的ZnO/Cu₂O/Cu(111)表面的C 1s XPS 光谱。在增加甲烷压力情况下，可以观察到CH_x峰的演变。大约三分之一的氧化铜表面被氧化锌覆盖。

图4. (a) 将ZnO/Cu₂O/Cu(111)表面暴露在300 K 至20 mTorr CH₄（底部）和20 mTorr CH₄加10 mTorr O₂（顶部）时收集的C 1s XPS 光谱。(b) ZnO/Cu₂O/Cu(111)在300、400和450 K 下暴露于20 mTorr CH₄和10 mTorr O₂的气体混合物中收集的C 1s XPS 光谱。

图5. (a) 在ZnO平坦覆盖层、阶梯富集Zn₃O₃簇和富氧ZnO覆盖层模型上，DFT计算的CH₄解离势能图；(b)在富氧ZnO覆盖层模型上优化CH₄解离过程的中间体和过渡态(TS)结构；紫，锌；棕色，铜；红色，ZnO/Cu₂O/Cu(111)中的O；灰色，C；白色，H；(c)晶格O的O 2p 偏置态密度(PDOS)。

图6. (a) 在阶梯富集Zn₃O₃簇模型的ZnO-Cu₂O台阶中，O₂氧化CH₄反应网络的DFT计算势能图。插图：所选中间体的结构。紫，锌；棕色，铜；红色，ZnO/Cu₂O/Cu(111)中的O；绿色，来自 O₂的O；灰色，C；白色，H。在ZnO平坦覆盖层、阶梯富集Zn₃O₃簇和富氧ZnO覆盖层模型上，450 K暴露于CH₄和O₂的压力比为2:1时，KMC模拟CH₄重整和CH₃OH生产的反应速率(b)，产品选择性(c)。

图7.在450 K暴露于压力比为2:1的CH₄和O₂混合物时，由Cu₂O/Cu(111)表面支撑的阶梯富集Zn₃O₃簇和Ce₃O₆簇的KMC模拟CH₃OH生成速率(a)和选择性(b)的比较。

图8. (a) ZnO/Cu₂O/Cu(111)表面暴露于CH₄/O₂和CH₄/O₂/H₂O的反应混合物中的活性。氧化铜的百分之二十五被氧化锌覆盖。(b) ZnO/Cu₂O/Cu(111)表面活性的变化与ZnO覆盖率的函数。所有实验均在450 K、1 Torr CH₄和0.5 Torr O₂压力的间歇式反应器中进行。在CH₄/O₂/H₂O反应混合物的情况下，加入2Torr的H₂O。

图9. (a) 将ZnO/Cu₂O/Cu(111)表面暴露在300 K 至20 mTorr CH₄（底部）和20 mTorr CH₄加上10 mTorr O₂和80 mTorr H₂O（顶部）时收集的C 1s XPS 光谱。(b) ZnO/Cu₂O/Cu(111)在300、400和450 K 下暴露于80 mTorr H₂O、20 mTorr CH₄和10 mTorr O₂的气体混合物中收集的C 1s XPS 光谱。

图10. ZnO/Cu₂O/Cu(111)表面暴露于10 mTorr 甲醇，然后抽真空并暴露于2 × 10^–6Torr H₂O收集的C 1s XPS 光谱。ZnO覆盖率为0.2 ML（左，a）和0.4 ML（右，b）。为清楚起见，标记了Zn结合的甲氧基（蓝色）和Cu结合的甲氧基（红色）。

图11. (a) DFT 计算的富氧ZnO覆盖层缺陷位点处O₂+ H₂O氧化CH₄反应网络的势能图。(b)所选中间体和过渡态(TS)的顶视图和侧视图。紫，锌；棕色，铜；红色，ZnO/Cu₂O/Cu(111)中的O；紫色，来自 H₂O的O；灰色，C；白色，H.。

图12.在ZnO平坦覆盖层、富氧ZnO覆盖层和阶梯富集Zn₃O₃簇模型上，KMC模拟CH₄重整和CH₃OH生产的反应速率(a)和产物选择性(b)；(c)在450 K 下暴露于气体分压比为2:1:8的CH₄、O₂和H₂O时，稳定状态下ZnO/Cu₂O/Cu(111)催化剂表面物质的相对浓度。

总结与展望

基于上述结果，作者结合实验和理论研究，发现ZnO/Cu₂O/Cu(111)是一种高活性和选择性催化剂，用于将甲烷转化为甲醇，且进料中没有水。该催化剂是多功能的，因此能够在室温下活化甲烷，并在450 K 下将甲烷和氧气的混合物转化为甲醇，选择性约为30%。添加水后，甲烷转化率和甲醇选择性均提高，达到高于80%的值。AP-XPS的结果表明，水促进了CH₃O从ZnO/Cu₂O/Cu(111)催化剂中的形成和提取。根据DFT和KMC研究，ZnO/Cu₂O/Cu(111)优异的甲烷活化和甲醇选择性与多个中心相关，由ZnO岛的粗糙结构和界面处的强ZnO-Cu₂O相互作用提供，在反应过程中表现出不同的催化活性。富氧缺陷ZnO位点在暴露于CH₄、CH₄/O₂和CH₄/O₂/H₂O时被确定为进行CH₄转化最活跃位点。相反，仅在暴露于CH₄/O₂的ZnO-Cu₂O阶梯位点上，可以观察到甲醇产生，并且发现富氧缺陷ZnO位点过于活跃，无法将甲烷选择性氧化为甲醇并进一步氧化为CO₂。向CH₄/O₂混合物中加入水大大提高了甲烷转化率和甲醇选择性，因为H₂O容易解离并生成活性*OH物种，从而能够直接将CH₄转化为CH₃OH。然而，富氧ZnO缺陷位点比ZnO-Cu₂O台阶位点表现出更明显的促进作用，能够使甲醇选择性超过80%。在研究的三种条件下，ZnO位点的贡献仍然很小。该研究指出了广泛使用的Cu-ZnO催化剂的新应用，它超越了传统的CO₂氢化，实现了更具挑战性的CH₄到CH₃OH的选择性转化。更重要的是，报告的位点依赖性行为，为引导选择性CH₄重整开辟了新的设计策略。