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致敬2020国家自然科学一等奖：赵东元院士团队介孔碳工作一览

邃瞳科学云

2021-11-07

导读：本文总结分享了近五年来赵东元院士团队发表的介孔碳成果。以此，向为介孔材料的发展和应用做出了杰出贡献的赵东元院士团队致以崇高敬意。

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复旦大学赵东元院士

编者导语：

北京时间11月3日，2020年度国家科学技术奖揭晓。中国科学院院士、复旦大学化学系教授赵东元领衔的“有序介孔高分子和碳材料的创制和应用”项目，获国家自然科学奖一等奖。国家自然科学一等奖是中国自然科学领域的最高奖项。由于该奖项的评选严格性，在历史上曾出现多次空缺。

赵东元院士获奖的背后，蕴含了他对科研的热爱与超人的勤勉。2005年，赵东元团队在有机-无机自组装的基础上首次提出有机-有机自组装的新思想，并将实验方法公之于众。至今已经吸引60多个国家和地区的1500余家科研机构跟踪研究，利用相似的方法研究介孔高分子和碳材料等，发表论文4万多篇。

在此，我们总结分享了近五年来赵东元院士团队发表的介孔碳成果。以此，向为介孔材料的发展和应用做出了杰出贡献的赵东元院士团队致以崇高敬意。

作者

十一

Nature Chemistry：

良好分散的石墨纳米点与有序介孔框架的结合

在过去的几十年里，将光学纳米材料直接组装成有序的介孔框架是一个巨大的挑战。在这里，赵东元院士团队提出，将超小（亚5纳米）石墨铅笔纳米点结合到用于制造光电材料的有序介孔框架中。纳米点由典型的商业石墨铅笔通过电化学工艺制备，结合了诸如尺寸均匀（~3 nm）、优异分散性和高光转换效率（~27%）等特性。这些纳米点通过与骨架前体的共组装，在氢键的驱动下被结合到各种有序的介孔骨架（TiO₂、二氧化硅、碳和二氧化硅-碳材料）中。所得材料显示出高度的有序性，并且其光学性能（例如光电流密度）大幅提升。作者认为，超小碳纳米点的大规模合成及其与有序介孔框架的结合可以促进具有各种光学特性材料的制备。

原文链接：https://www.nature.com/articles/nchem.2405

Science Advances:

独特手性结构多壳空心纳米碳球

可控合成具有明确孔隙率和复杂多壳纳米结构的功能性碳纳米球仍然具有挑战性。在这里，赵东元院士团队报告了一种层状胶束螺旋自组装策略，以合成具有独特手性的多壳介孔碳纳米球。这种合成的特点是引入剪切流来驱动螺旋自组装，这与传统的手性模板方法不同。此外，表面活性剂两亲性的不断调整会导致堆积参数发生变化，即胶束结构转变，从而形成从单孔到径向、花状和多壳构型的各种孔隙结构。这些多壳碳纳米球的自支撑螺旋结构，具有高表面积（~530 m²g^-1）、丰富的氮含量（~6.2 wt%）和丰富的介孔（~2.5 nm），提供了优异的钾离子存储电化学性能。这种简单但功能强大的胶束导向自组装策略为未来功能材料的纳米结构设计提供了灵感。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi7403

Nature Communications：

均匀空心梯度结构四氧化三铁-碳纳米球

对于体积变化剧烈的转换型阳极，梯度结构是理想的纳米结构。在这里，赵东元院士团队展示了一种用于构建梯度结构的Fe₃O₄@C纳米球的无机-有机竞争包覆策略，其中Fe₃O₄纳米粒子的沉积和碳质物质的聚合具有竞争性，并且可以通过反应热力学很好地控制。所合成的均匀梯度结构的大小约为420 nm，由碳基质中的Fe₃O₄纳米颗粒（粒径约为4-8 nm，且在内层（~15 nm）中聚集，其成分分布从内到外是由高到低的）以及无定形碳层（约20 nm）组成。作为阳极材料，梯度结构的Fe₃O₄@C纳米球的体积变化可以限制在~22％，径向膨胀为~7％，因此在超长时间后仍可获得约750 mA h g^-1的稳定可逆比容量，且在10 A g^-1的超快速率下可以循环10,000个循环。这种独特的无机有机竞争包覆策略为储能功能材料的纳米结构设计带来了新的灵感。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23150-8

J. Am. Chem. Soc：

孔径可调的功能性介孔碳纳米球

功能性介孔碳因其优异的特性而引起了极大的关注。然而，可控合成具有大孔径、小粒径、精心设计的功能和均匀形态的功能性介孔碳仍然是一个巨大的挑战。在此，赵东元院士团队报告了一种多功能纳米乳液组装方法，用于制备具有高均匀性和孔径可调（5-37 nm）的N掺杂介孔碳纳米球。作者表明，有机分子（例如，1,3,5-三甲基苯，TMB）不仅在孔径的演变中起重要作用，而且显著影响软模板和碳前体之间的界面相互作用。因此，在乙醇/水体系中可以很容易地获得明确的Pluronic F127/TMB/多巴胺纳米乳液，它指导多巴胺聚合成高度均匀的聚合物纳米球及其衍生的具有多种新颖结构的N掺杂碳纳米球，如光滑的高尔夫球、树枝状纳米球。所得均匀树枝状介孔碳纳米球具有大孔径（~37 nm）、小粒径（~128 nm）、高表面积（~635 m²g^-1）和丰富的N含量（~6.8 wt%）。在碱性溶液的氧还原反应中，其可以提供高电流密度和优异的耐久性。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b02091

J. Am. Chem. Soc：

二维介孔C-TiO2-C异质结构

具有介孔的二维(2D)异质结构由于其集成的功能、丰富的活性位点和较短的扩散距离，为电催化、光催化、能量存储和转换技术提供了新的机会。然而，由于传统化学、机械剥离或自组装方法存在困难，层状介孔结构尚未成功合成。在此，赵东元院士团队探索了一种在温和条件下进行的自下而上的策略，用于轻松合成具有均匀介孔尺寸的二维C-TiO₂-C异质结构，从而在非水电解质中实现赝电容钠离子存储的超高倍率性能和循环寿命。这种全新类型的异质结构由有序的单层介孔二氧化钛纳米片和两侧组装的介孔碳单层组成。值得注意的是，互连的大介孔和异质界面的组合实现高度提升的可逆赝电容（1 mV s^-1扫描速率下总电荷存储的96.4%）。该研究揭示了将介孔纳入异质界面作为增强电活性材料电荷存储动力学策略的重要性。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06962

Advanced Materials：

二维介孔碳/MoS₂异质结构

在这项工作中，赵东元院士团队展示了一种两步合成方法来制备一种前所未有的垂直堆叠超薄二维单层有序介孔碳/二硫化钼层状异质材料，其具有明确的界面。形成的二维介孔碳层薄至≈1 nm（三个碳原子厚）。这是首次制备出具有原子级的具有明确界面层层堆叠有序介孔碳纳米片/MoS₂异质结构。二维异质层材料的厚度仅为几纳米，形成三明治状的三层纳米结构。三个堆叠的单层是：有序介孔碳单层/二硫化钼单层/有序介孔碳单层，每层厚度约为1 nm。逐层有序介孔碳纳米片/MoS₂异质结构在100 mA g^-1下显示出超过1400 mA h g^-1的超高可逆容量，并在随后的循环中稳定在1140 mA h g^-1。即使在10 A g^-1的超高电流密度下，也能保持超过400 mA h g^-1的可逆容量，并具有出色的循环稳定性。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.201602210

Chem：

具有可调核壳结构的径向梯度结构介孔碳纳米球

由于前驱体组分的自组装能力较弱以及组装过程中胶束结构的不可调，具有复杂多重孔系统的介孔胶体纳米球的合成仍然是一个巨大的挑战。在此，赵东元院士团队报告了一种可编程的剪切诱导动态组装方法，用于合成具有可调核壳结构的径向梯度结构介孔碳纳米球。详细的机理研究表明，系统中的胶束结构可以通过改变剪切力来很好地调整。更重要的是，合成过程可以通过设置按需搅拌模型以编程方式进行，从而实现多模态介观结构的智能组装。由此产生的介孔碳纳米球具有小粒径、高表面积、丰富的氮物种和径向取向的开孔结构，因此为钠离子存储提供了高容量和超长循环寿命。这种简便的可编程组装方法将为探索用于创新应用的复杂多模态介孔结构提供新的机会。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.01.001

J. Am. Chem. Soc：

用于超灵敏氨传感的具有丰富活性位点的介孔碳

纳米结构碳材料由于其特殊的物理化学性质而受到广泛关注。在此，赵东元院士团队通过使用聚（环氧乙烷）-嵌段-聚苯乙烯（PEO-b- PS）二嵌段共聚物作为模板和间苯二酚基酚醛树脂作为碳前体合成了具有二维（2D）六边形介孔结构和独特弯曲大介孔的有序介孔碳（OMCs）。所获得的有序介孔碳具有独特的纤维状形态，比表面积为571-880 m²/g，孔体积为0.54 cm³/g，大的介孔（高达36.3 nm）和高密度的活性位点。因此，基于有序介孔碳的气体传感器在低温下传感NH₃方面表现出优异的性能，具有快速响应(<2 min)、超低检测限(<1 ppm) 和良好的选择性。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6b07355

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