第一作者：孙运通，李明
通讯作者：陈胜教授
通讯单位：南京理工大学化学与化工学院
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202402678
根据化学热力学原理，由于竞争性氧还原反应（ORR），小分子（如空气中的 N2 和烟道气中的 CO2）的催化活性一般与 O2 呈负相关。然而，一些催化剂在 N2 电固定反应中却表现出正活性依赖性，而 N2 电固定反应是在环境条件下生产氨的重要途径。在这里，本文报道了(Ni0.20Co0.20Fe0.20Mn0.19Mo0.21)3S4催化剂对 O2 的正活性依赖来自高熵机制。通过实验和理论研究，本文证明了在 N2/O2 混合反应条件下，O2在高熵催化剂上的吸附有助于激活N2分子，其具有拉长的N≡N键长特征。与低熵和中熵催化剂相比，高熵催化剂通过显示负指数熵-ORR 活性关系，可以发挥减弱竞争性 ORR 的第二种作用。因此，受益于O2，直接空气电固定系统的氨气产率达到了 47.70 μg h-1cm-2，甚至是纯 N2 原料（31.92 μg h-1 cm-2）的1.5 倍，超过了之前关于该反应的所有报道。我们期待本发现为高熵提供一个额外的维度，使系统的杠杆作用超越传统规则的限制。
氨 (NH3) 是肥料的重要成分，也是潜在的绿色能源载体。最近，氮(N2) 电固定已成为在环境条件下生产 NH3 的可持续且分散的替代方案，提供了消除二氧化碳排放的途径。然而，这个过程面临着重要挑战，尤其是由于氧气 (O2) 的干扰，它会显着降低反应效率。尽管在实际应用中氮电固定系统暴露于含O2环境是不可避免，但受到自然界固氮酶中 FeMoS 辅因子可以在大气存在O2的情况下有效地固氮的启发，人们正在探索减轻其影响的策略。高熵材料中不同的相邻元素赋予了活性位点诸如晶格畸变、鸡尾酒效应和适应性等显着特征。因此，高熵材料已成为材料科学、化学和催化领域的后起之秀，具有巨大的潜力。这些独特的特性激励我们设计一种高熵调制的Fe-S催化剂，促进直接空气固定。
1. 本工作通过两步法合成了熵调制的一系列Fe-S催化剂，应用于直接空气电固定合成NH3，实现了优异的NH3产率和法拉第效率。
2. 通过多种实验和理论方法阐明了构型熵与NRR/ORR活性之间的构效关系，揭示了高熵机制的双重功能：随着构型熵增加，竞争性ORR 活性呈指数下降（y = -0.21e(-x/-4.41) + 4.95，R2= 0.987），而 NRR 活性随着构型熵的升高呈指数增长（y = 0.01e(-x/1.69) + 4.92，R2 = 0.972）。
3. 理论计算阐明了O2存在时，高熵HES可以进一步极化N≡N键，对提高 NH3 产率具有积极而非不利的影响，强调了 O2 在直接空气电固定中促进活性的有利作用。
本文通过简单的两步程序合成了高熵硫化物（HES）催化剂。AFM证明HES的厚度约1.56 nm，孔径分布在1-30 nm。通过高熵材料的三个评价标准证明本文所合成的催化剂为 (Ni0.20Co0.20Fe0.20Mn0.19Mo0.21)3S4分子结构的高熵硫化物。
图1 HES催化剂的结构和形貌表征。
HES 直接空气电固定的结果显示 -0.3 V（vs. RHE） 时最大 NH3 产率为 47.70 μg h-1cm-2，法拉第效率 (FE) 为25.73%。HES 的活性优于所有其他对应物，如 HEHO 前体（2.27 μg h-1 cm-2 和1.50%；具有金属氧键的高熵对应物）、HES-200（5.24 μg h-1 cm-2 和 3.55%；具有混合金属氧键和-硫键的高熵对应物）和 HES-400（15.64 μg h-1 cm-2 和 6.81%；不具有高熵的金属硫对应物）。更重要的是，将 N2 浓度从 100%、90% 降低到 78%后，NH3产率没有下降，反而先从 31.92 μg h-1 cm-2 上升到 53.75 μg h-1 cm-2，然后略微下降到 47.70 μg h-1 cm-2。显然，O2的存在并没有带来不利影响，反而有利于提高活性。
图2 HES和其他对应物的直接空气还原活性，包括HEHO（具有金属-氧键的高熵对应物）、HES-200（具有混合金属-氧和-硫键的高熵对应物）和HES-400（金属-硫对应物，无高熵）。
通过机理研究表明随着熵的增加，高熵效应不仅可以降低Fe物种的价态，还可以延长Fe-S键的键长，使Fe周围存在更多可以向N2的π*轨道反馈的离域电子，从而与 N2 分子产生有利的相互作用。另外，作者通过一系列实验结果量化了构型熵与NRR/ORR活性之间的构效关系，结果表明随着构型熵的增加，竞争性ORR 活性呈指数下降（y = -0.21e(-x/-4.41) + 4.95，R2= 0.987），而 NRR 活性随着构型熵的升高呈指数增长（y = 0.01e(-x/1.69) + 4.92，R2 = 0.972）。
图3 通过对比实验和XANES表征研究高熵效应打破化学热力学机理。
理论计算显示随着构型熵的增加，Fe-N键被缩短，而N≡N键被延长，表明了构型熵可以调节Fe位点对N2的吸附能力。在此基础上，高熵效应还优化了限速步骤，并降低了其能垒。结合差分电荷分析进一步证实了熵的增加，促进了更多的反馈电子从Fe位点注入N2，从而激活N≡N键。此外，理论计算还表明高熵效应可以通过提高O2分子初始氢化形成 *OOH 时的能垒抑制竞争性ORR。
更重要的是，当有O2存在时，高熵HES可以进一步极化N≡N键，凸显了表面吸附的 O2 在增强 NRR 的 N2 极化方面的关键作用。这一发现暗示了通过使用大气而不是纯氮气原料来实现电合成氨的可行性。
图4 通过理论密度泛函理论(DFT)计算研究高熵效应打破化学热力学机理。
在这项工作中，作者开发了一种超越化学热力学约束的高熵系统。强调了 O2 在直接空气电固定中促进活性的有利作用而不是有害作用。实验和理论研究都揭示了高熵效应的重要作用，显示了熵和电催化活性之间可行的构效关系。高熵系统表现出高法拉第效率、氨产率和电化学耐久性的优越性能。这项工作将在氮电固定以外的研究领域（例如水分解、金属空气电池、二氧化碳电固定和光催化）产生广泛的影响，为利用化学/催化系统增强活性提供巨大的机会。
Sun Y. et al. Entropy-Driven Direct Air Electrofixation. Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202402678. https://doi.org/10.1002/anie.202402678
陈胜，南京理工大学教授，博士生导师，德国洪堡学者、国家高层次青年人才、江苏省双创人才、江苏省化学化工领域首席科技传播专家，曾任职Exploration、Catalyst、Carbon Energy、Journal of Energy Chemistry、Carbon Neutralizaton等期刊学术编辑、编委、青年编委，中国能源学会专家委员会委员。先后学习和工作于南京理工大学、澳大利亚莫纳什大学、阿德莱德大学、新南威尔士大学、德国马普学会胶体与界面研究所。近年来主要致力于石墨烯和二维纳米材料的设计、制备及能源催化领域应用等基础科学研究，在Nat Commun、Angew Chem Int Ed等期刊发表100余篇SCI论文，他引总次数超过1.2万次，入选全球2%顶尖科学家榜单、EIS全球高被引学者榜单（2022）、中国高被引学者榜单（2019-2022），获得国际先进材料协会（IAAM）科学家奖、江苏省科学技术奖一等奖等奖励。合作开发的新材料在江苏、南京等企业实现产业化，解决了结构控制和团聚等问题，革新了生产技术，申请和授权国内外发明专利20余项，获得国家自然基金委重大研究计划等十余项国内外基金支持。欢迎对科研有浓厚兴趣、理想和志向的同行和同学加入，联系方式：sheng.chen@njust.edu.cn
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