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邓德会团队今日Nature子刊：乙炔电催化加氢产乙烯！

邃瞳科学云

2021-12-07

导读：本文报道了一种通过在室温和常压下使用Cu催化剂进行乙炔加氢的高效电催化过程。

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第一作者：Suheng Wang, Kelechi Uwakwe

通讯作者：于良，邓德会

通讯单位：中科院大连化学物理研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27372-8

全文速览

在温和条件下基于可再生能源的乙炔电催化加氢制乙烯(E-HAE)，是一种替代传统能源密集型工业过程有吸引力的途径。但由于其竞争性析氢反应导致法拉第效率低，因此仍具有挑战性。在此，作者报告了在室温和常压下，在Cu催化剂上的高效和高选择性的E-HAE工艺。对于乙烯而言，电流密度可达29mA cm^-2，且在-0.6 V vs可逆氢电极时，可以达到83.2%的高法拉第效率。原位光谱表征结合第一性原理计算表明，电子从Cu表面转移到吸附的乙炔会导致乙炔优先吸附和加氢，而不是氢气形成，从而通过电子耦合质子转移实现高选择性E-HAE过程。这项工作为从E-HAE高效生产乙烯提供了一条可行的途径。

背景介绍

众所周知，乙烯是化学合成中最重要的组成部分之一。通过与天然气或煤制乙炔技术相结合，乙炔选择性加氢制乙烯(HAE)已成为有前景的生产乙烯的非石油路线。热催化HAE通常需要高于200 °C 的高温和大约5 bar的高压，因此对能量的要求很高。此外，大量的H₂消耗使该过程更加昂贵。由于乙炔在热催化HAE中的苛刻反应条件下容易过度氢化成乙烷，乙烯的选择性也难以控制。因此，为HAE工艺开发一条更经济、更节能、选择性更高的路线具有重要意义。

在此，作者报告了一种在室温和常压下对碳负载的铜微粒(MP)进行高效和高选择性的电催化HAE (E-HAE)工艺。与热催化途径相比，该过程具有在温和条件下运行的优势。此外，该过程基于可再生电力，并且与水的电还原相结合，其中原位产生氢气用于还原反应，从而额外供应可以避免使用H₂（图1）。该途径是环境友好的，且是一条有前景的路线。通过优化铜催化剂以暴露更多的活性面，有利于乙炔的优先吸附和加氢，以防止氢吸附和析氢。通过调节电极电位以调节还原产物的选择性，在阴极电位高于-0.6 V vs可逆氢电极(RHE)时，完全避免乙炔过度氢化成乙烷。通过用微孔气体扩散层(GDL)涂覆碳载体以促进传质，在- 0.6 V vs RHE时，乙烯生产(FE_C2H4)的法拉第效率高达83.2%，总电流密度(j)为29 mA cm⁻²。乙烯形成(j_C2H4)的几何电流密度在-0.7 V vs. RHE 时，达到26.7 mA cm^-2。与之前报道的封闭反应系统相比，该工作通过在E-HAE过程中使用连续气流法，使得法拉第效率和乙烯的整体形成率有很大提高。原位光谱表征结合密度泛函理论(DFT)计算表明，电子从Cu表面转移到吸附的乙炔上促进了乙炔的吸附和加氢，同时抑制了竞争性析氢反应(HER)并促进了乙烯解吸，从而实现高选择性制乙烯。电化学加氢通过电子耦合质子转移途径进行，与生成乙烯的解吸相比，需要更高的活化能进行进一步加氢，从而有效抑制过度加氢生成乙烷。除了可以去除C₂H₄中的C₂H₂杂质之外，该工艺还为从C₂H₂工业生产C₂H₄提供了一条绿色途径。

图文解析

图1.电催化HAE (E-HAE) 工艺与传统热催化HAE工艺相比所具有的特点。与需要苛刻反应条件和额外氢气供应的热催化工艺相比，E-HAE工艺更经济、更环保，可在温和的反应条件下以廉价的水作为氢源进行工作。

图2. Cu催化剂的结构表征和E-HAE性能。a催化剂的SEM和HAADF-STEM（插图）图像。b在饱和Ar和饱和C₂H₂溶液中的线性扫描伏安曲线。扫描速率为10 mV s^-1。c负载在原始碳纸(Cu/CP)上的铜微粒(MPs)和涂覆有微孔气体扩散层(Cu/GDL-CP)的碳纸的乙烯(j_C2H4)几何电流密度比较。d E-HAE 产物的FE和不同电位下的电流密度。e在不同催化剂上，由E-HAE生产乙烯的FE和几何电流密度的比较。所有实验均在25 °C 的1 M KOH 溶液中进行。

图3. Cu催化剂和反应中间体的原位光谱表征。a原位XANES电解池示意图。b在OCP和-0.6 V 条件下，与Cu箔和Cu₂O标准样品相比，催化剂在饱和Ar和饱和C₂H₂溶液中的原位Cu K-edge XANES。c催化剂在饱和Ar和饱和C₂H₂溶液中的原位拉曼光谱。d在饱和C₂H₂溶液中，电位为0到-0.9 V 的E-HAE过程中的原位ATR-FTIR光谱。由于表面物质的红外吸收，反射强度降低；因此，物种的产生导致负峰。e所提出的形成(i)乙烯和(ii) 1,3-丁二烯的反应路线。图中的所有电位均参考RHE。原位XANES和拉曼实验在25 °C 的1 M KOH 溶液中进行。原位ATR-FTIR实验在0.1 M KOH 溶液中于25 °C 进行。

图4.对反应机理的理论计算解释。a在正视图、侧视图和顶视图中，Cu表面上吸附的C₂H₂的电荷密度差异。电荷积累区和耗尽区分别以红色和蓝色显示。b25 °C 下，C₂H₂在不同覆盖度的Cu(100)、(110)和(111)表面上的吸附自由能。c在0 V vs RHE，25 °C 下，覆盖的Cu表面析氢反应的自由能分布图。d在0和-0.6 V vs. RHE、25 °C 下，在Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)覆盖的表面上C₂H₄形成的自由能图。实线代表0 V 时的势能面，而虚线代表-0.6 V 时的势能面。为了更清楚地描述反应状态，插入的截图中仅显示了相关物种，为简单起见，未显示相邻的吸附物种。

总结与展望

基于上述结果，作者报道了一种通过在室温和常压下使用Cu催化剂进行乙炔加氢的高效电催化过程。通过调节电极电位以及使用GDL促进传质，在-0.6 V vs. RHE 时达到了83.2%的最高FE_C2H4，在-0.7 V 时达到了26.7 mA cm^-2的最高几何j_C2H4，这比其他测试样品和先前报道的催化剂更好。此外，在100小时稳定性测试中，Cu催化剂表现出良好的性能。原位表征和DFT计算证实，从Cu表面到乙炔的电子转移增强了乙炔对氢的吸附，从而抑制了HER，同时通过电子耦合质子转移机制促进了E-HAE。这项工作中报道的E-HAE工艺为开发节能环保的乙烯生产方式提供了新的方向。